გმადლობთ Nature.com-ის მონახულებისთვის.თქვენ იყენებთ ბრაუზერის ვერსიას შეზღუდული CSS მხარდაჭერით.საუკეთესო გამოცდილებისთვის, გირჩევთ გამოიყენოთ განახლებული ბრაუზერი (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში).გარდა ამისა, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, ჩვენ ვაჩვენებთ საიტს სტილის და JavaScript-ის გარეშე.
აჩვენებს კარუსელს სამი სლაიდისგან ერთდროულად.გამოიყენეთ წინა და შემდეგი ღილაკები სამ სლაიდზე ერთდროულად გადასაადგილებლად, ან გამოიყენეთ სლაიდერის ღილაკები ბოლოს, რომ გადაადგილდეთ სამ სლაიდზე ერთდროულად.
მაღალი ხარისხის კატალიზატორების დიზაინმა და განვითარებამ დიდი ყურადღება მიიპყრო სელექციური ჰიდროგენიზაციის რეაქციებში, მაგრამ რჩება მთავარ გამოწვევად.აქ ჩვენ ვახსენებთ ერთატომურ RuNi შენადნობას (SAA), რომელშიც ცალკეული Ru ატომები იმობილიზებულია Ni ნანონაწილაკების ზედაპირზე Ru-Ni კოორდინაციის საშუალებით, რასაც თან ახლავს ელექტრონის გადატანა მიწისქვეშა Ni-დან Ru-ში.ჩვენი ცოდნით, საუკეთესო კატალიზატორი 0.4% RuNi SAA ერთდროულად აჩვენა უფრო მაღალი აქტივობა (TOF მნიშვნელობა: 4293 სთ–1) და ქიმიოსელექციურობა 4-ნიტროსტიროლის 4-ამინოსტირონის სელექციური ჰიდროგენიზაციისთვის (გამომტანი: >99%), უმაღლესი დონე ცნობილ ჰეტეროგენულ კატალიზატორებთან შედარებით.ადგილზე ექსპერიმენტები და თეორიული გამოთვლები აჩვენებს, რომ Ru-Ni ინტერფეისის ადგილები, როგორც შიდა აქტიური ადგილები, ხელს უწყობენ NO ობლიგაციების შეღავათიან რღვევას ქვედა ენერგეტიკული ბარიერით 0,28 ევ.გარდა ამისა, სინერგიული Ru-Ni კატალიზი ხელს უწყობს შუალედური ნივთიერებების (C8H7NO* და C8H7NOH*) წარმოქმნას და აჩქარებს სიჩქარის განმსაზღვრელ საფეხურს (C8H7NOH* ჰიდროგენიზაცია).
ფუნქციონალიზებული არომატული ამინები, წვრილი ქიმიკატების მნიშვნელოვანი სამშენებლო ბლოკები, აქვთ მნიშვნელოვანი სამრეწველო გამოყენება ფარმაცევტული, აგროქიმიკატების, პიგმენტების და პოლიმერების წარმოებაში1,2,3.ადვილად ხელმისაწვდომი ნიტროარომატული ნაერთების კატალიზურმა ჰიდროგენაციამ ჰეტეროგენულ კატალიზატორებზე დიდი ყურადღება მიიპყრო, როგორც ეკოლოგიურად სუფთა და გადამუშავებადმა მეთოდმა დამატებითი ღირებულების მქონე ამინების სინთეზისთვის4,5,6,7.თუმცა, -NO2 ჯგუფების ქიმიოსელექტიური რედუქცია სხვა რედუცირებადი ჯგუფების შენარჩუნებით, როგორიცაა ალკენები, ალკინები, ჰალოგენები ან კეტონები, ძალიან სასურველი, მაგრამ საკმაოდ რთული ამოცანაა8,9,10,11.ამიტომ, ჰეტეროგენული კატალიზატორების რაციონალური გამოყენება -NO2 ჯგუფების სპეციფიური შემცირებისთვის სხვა შემცირებულ ბმებზე გავლენის გარეშე ძალზე სასურველია12,13,14.მრავალი კეთილშობილი ლითონისგან თავისუფალი კატალიზატორი იქნა გამოკვლეული ნიტროარენების ჰიდროგენიზაციის კატალიზებისთვის, მაგრამ მკაცრი რეაქციის პირობები ხელს უშლის მათ ფართო გამოყენებას15,16.მიუხედავად იმისა, რომ კეთილშობილი ლითონის კატალიზატორები (როგორიცაა Ru17, Pt18, 19, 20 ან Pd21, 22, 23) აქტიურია რბილი რეაქციის პირობებში, ისინი, როგორც წესი, განიცდიან მაღალი ღირებულების, არაოპტიმალური სელექციურობისა და ატომების დაბალი გამოყენების გამო.ამრიგად, უაღრესად აქტიური და ქიმიოსელექტიური კატალიზატორების მოპოვება რაციონალური დიზაინითა და წვრილი სტრუქტურის დახვეწილი სტრუქტურით რჩება მთავარ გამოწვევად24,25,26.
Monatomic Aloy (SAA) კატალიზატორებს აქვთ კეთილშობილი ლითონის მაქსიმალური ეფექტურობა, სპეციალური გეომეტრიული და ელექტრონული სტრუქტურა, უზრუნველყოფენ უნიკალურ აქტიურ ადგილებს და უზრუნველყოფენ გამორჩეულ კატალიზურ მოქმედებას დამახასიათებელი ხაზოვანი მასშტაბირების ქცევის დარღვევით27,28,29,30,31.დოპირებული ცალკეული ატომები და მასპინძელი ლითონის ატომები SAA-ში შეიძლება იყოს ორმაგი აქტიური ადგილი, რაც ხელს უწყობს მრავალი სუბსტრატის გააქტიურებას ან საშუალებას აძლევს განხორციელდეს სხვადასხვა ელემენტარული რეაქციის ნაბიჯები სხვადასხვა ადგილას32,33,34.გარდა ამისა, ჰეტერომეტალურმა კავშირებმა იზოლირებულ მინარევის ლითონის ატომებსა და მასპინძელ ლითონებს შორის შეიძლება გამოიწვიოს იდიოსინკრატული სინერგიული ეფექტები, თუმცა ასეთი სინერგიული ეფექტების გაგება ატომურ დონეზე ლითონის უბნების ორ კომპლექტს შორის საკამათო რჩება35,36,37,38.ფუნქციონალიზებული ნიტროარენების ჰიდროგენიზაციისთვის აქტიური უბნების ელექტრონული და გეომეტრიული სტრუქტურები ისე უნდა იყოს შემუშავებული, რომ დააჩქაროს ექსკლუზიურად ნიტრო ჯგუფების აქტივაცია.როგორც წესი, ელექტრონ-დეფიციტური ნიტრო ჯგუფები უპირატესად ადსორბირებულია კატალიზატორის ზედაპირის ნუკლეოფილურ რეგიონებში, ხოლო შემდგომ ჰიდროგენიზაციის გზაზე მეზობელი აქტიური უბნების კოოპერატიული კატალიზი მნიშვნელოვან როლს შეასრულებს რეაქტიულობისა და ქიმიოსელექტიურობის კონტროლში4,25.ამან დაგვაფიქრა შეგვესწავლა SAA კატალიზატორები, როგორც პერსპექტიული კანდიდატი ნიტროარომატული ნაერთების ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენიზაციის კატალიზური ეფექტურობის გასაუმჯობესებლად, აგრეთვე აქტიური უბნის სტრუქტურასა და ატომური მასშტაბის კატალიზურ ეფექტურობას შორის კავშირის შემდგომი გარკვევისთვის.
აქ მონატომური RuNi შენადნობებზე დაფუძნებული კატალიზატორები მომზადდა ორეტაპიანი სინთეზური მიდგომის საფუძველზე, მათ შორის ფენიანი ორმაგი ჰიდროქსიდის (LDH) სტრუქტურულ-ტოპოლოგიურ ტრანსფორმაციას, რასაც მოჰყვება ელექტრო გადაადგილების დამუშავება.RuNi SAA ავლენს განსაკუთრებულ კატალიზურ ეფექტურობას (>99% გამოსავლიანობა) 4-ნიტროსტირონის ქიმიოსელექციური ჰიდროგენაციისთვის 4-ამინოსტირონამდე, ბრუნვის სიხშირით (TOF) ~4300 მოლ-მოლ Ru-1 h-1-მდე, რაც ყველაზე მაღალია. დონე ჰეტეროგენულ კატალიზატორებს შორის, რომლებიც რეგისტრირებულია მსგავსი რეაქციის პირობებში.ელექტრონულმა მიკროსკოპამ და სპექტროსკოპიულმა დახასიათებამ აჩვენა, რომ იზოლირებული Ru ატომები გაფანტულია Ni ნანონაწილაკების ზედაპირზე (~ 8 ნმ), ქმნიან სტაბილურ Ru-Ni კოორდინაციას, რის შედეგადაც წარმოიქმნება უარყოფითი Ru უბნები (Ruδ-) ელექტრონის მიწისქვეშა Ni-დან Ru-ში გადაცემის გამო. .In situ FT-IR, XAFS კვლევებმა და სიმკვრივის ფუნქციონალური თეორიის (DFT) გამოთვლებმა დაადასტურა, რომ ადგილები Ru-Ni ინტერფეისზე, როგორც შიდა აქტიური ადგილები, ხელს უწყობს ნიტროს.გააქტიურებული ადსორბცია (0.46 ევ) განსხვავდება მონომეტალური ნიკელის კატალიზატორისგან.(0,74 ევ).გარდა ამისა, წყალბადის დისოციაცია ხდება მეზობელ Ni პოზიციებზე, რასაც მოჰყვება შუალედური ნივთიერებების ჰიდროგენიზაცია (C8H7NO* და C8H7NOH*) Ruδ პოზიციებში.დამხმარე დოპინგის სინერგიული ეფექტი RuNi SAA კატალიზატორში იწვევს ნიტროარენის ჰიდროგენიზაციის გამორჩეულ აქტივობას და სელექციურობას, რომელიც შეიძლება გავრცელდეს სხვა იშვიათი კეთილშობილური ლითონის კატალიზატორებზე, რომლებიც გამოიყენება სტრუქტურის მგრძნობიარე რეაქციებში.
ფენიანი ორმაგი ჰიდროქსიდის (LDH) წინამორბედების სტრუქტურული ტოპოლოგიის გადასვლის საფუძველზე, მოვამზადეთ მონომეტალური Ni, რომელიც დეპონირებულია ამორფულ Al2O3 სუბსტრატებზე.ამის შემდეგ, RuNi/Al2O3 ბიმეტალური ნიმუშების ნაკრები RuN-ის განსხვავებული შემცველობით (0.1–2 wt%) ზუსტად იყო სინთეზირებული ელექტროგადაადგილებით Ru ატომების დეპონირებისთვის Ni ნანონაწილაკების (NPs) ზედაპირზე (ნახ. 1a).ინდუქციურად დაწყვილებული პლაზმური ატომური ემისიის სპექტრომეტრიით (ICP-AES) გაზომვები ნათლად აძლევდა Ru-სა და Ni-ს ელემენტარულ შემადგენლობას ამ ნიმუშებში (დამატებითი ცხრილი 1), რომელიც ახლოსაა თეორიულ ნედლეულის დატვირთვასთან.SEM გამოსახულებები (დამატებითი სურათი 1) და BET შედეგები (დამატებითი ნახატები 2–9 და დამატებითი ცხრილი 1) ნათლად აჩვენებს, რომ RuNi/Al2O3 ნიმუშების მორფოლოგიური სტრუქტურა და სპეციფიკური ზედაპირის ფართობი არ განიცდის აშკარა ცვლილებებს ელექტროქიმიური დამუშავების დროს.- გადაადგილების პროცესი.რენტგენის ნიმუში (ნახ. 1ბ) გვიჩვენებს დამახასიათებელ არეკვლათა სერიას 2θ 44.3°, 51.6° და 76.1°-ზე, რაც მიუთითებს ტიპიური Ni-ის (JCPDS 004-0850) ფაზებზე (111), (200) და (220). ).აღსანიშნავია, რომ RuNi ნიმუშები არ აჩვენებენ მეტალის ან დაჟანგული Ru-ს ანარეკლებს, რაც მიუთითებს Ru ჯიშების მაღალ დისპერსიაზე.მონომეტალური Ni და RuNi ნიმუშების გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპის (TEM) გაზომვები (ნახ. 1c1–c8) გვიჩვენებს, რომ ნიკელის ნანონაწილაკები კარგად არის გაფანტული და იმობილიზებული ამორფულ Al2O3 საყრდენზე მსგავსი ზომის ნაწილაკებით (7,7–8,3 ნმ).HRTEM გამოსახულებები (ნახ. 1d1–d8) გვიჩვენებს დაახლოებით 0,203 ნმ სისხლძარღვის პერიოდს Ni და RuNi ნიმუშებში, რაც შეესაბამება Ni(111) სიბრტყეს, თუმცა Ru ნაწილაკების გისოსების კიდეები არ არსებობს.ეს მიუთითებს იმაზე, რომ Ru ატომები ძალიან დისპერსიულია ნიმუშის ზედაპირზე და გავლენას არ ახდენს Ni გისოსის პერიოდზე.იმავდროულად, 2 wt% Ru/Al2O3 სინთეზირებული იყო დეპონირება-დეპონირების მეთოდით, როგორც კონტროლი, რომელშიც Ru კლასტერები თანაბრად იყო განაწილებული Al2O3 სუბსტრატის ზედაპირზე (დამატებითი სურ. 10-12).
a RuNi/Al2O3 ნიმუშების სინთეზის მარშრუტის სქემა, b Ni/Al2O3 და სხვადასხვა RuNi/Al2O3 ნიმუშების რენტგენის დიფრაქციული შაბლონები.c1−c8 TEM და d1−d8 HRTEM საცურაო გამოსახულებები მონომეტალური Ni-ის შესაბამისი ნაწილაკების ზომის განაწილებით, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.ზოლიანი გამოსახულება.% და 2 wt.% RuNi."au" ნიშნავს თვითნებურ ერთეულებს.
RuNi ნიმუშების კატალიზური აქტივობა შესწავლილი იყო 4-ნიტროსტირონის (4-NS) ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენაციით 4-ამინოსტირონამდე (4-AS).4-NS კონვერტაცია სუფთა Al2O3 სუბსტრატზე იყო მხოლოდ 0.6% 3 საათის შემდეგ (დამატებითი ცხრილი 2), რაც მიუთითებს Al2O3-ის მცირე კატალიზურ ეფექტზე.როგორც ნაჩვენებია ნახ.2a, თავდაპირველმა ნიკელის კატალიზატორმა აჩვენა უკიდურესად დაბალი კატალიზური აქტივობა 4-NS გარდაქმნით 7.1% 3 საათის შემდეგ, ხოლო 100% კონვერტაციის მიღწევა შესაძლებელი იყო მონომეტალური Ru კატალიზატორის თანდასწრებით იმავე პირობებში.ყველა RuNi კატალიზატორმა აჩვენა მნიშვნელოვნად გაზრდილი ჰიდროგენიზაციის აქტივობა (კონვერტაცია: ~ 100%, 3 სთ) მონომეტალურ ნიმუშებთან შედარებით და რეაქციის სიჩქარე დადებითად იყო დაკავშირებული Ru-ს შემცველობასთან.ეს ნიშნავს, რომ Ru ნაწილაკები გადამწყვეტ როლს თამაშობენ ჰიდროგენიზაციის პროცესში.საინტერესოა, რომ პროდუქტის სელექციურობა (ნახ. 2b) მნიშვნელოვნად განსხვავდება კატალიზატორის მიხედვით.ნაკლებად აქტიური სუფთა ნიკელის კატალიზატორისთვის მთავარი პროდუქტი იყო 4-ნიტროეთილბენზოლი (4-NE) (შერჩევითობა: 83.6%) და 4-AC-ის სელექციურობა იყო 11.3%.მონომეტალური Ru-ს შემთხვევაში, C=C ბმა 4-NS-ში უფრო მგრძნობიარეა ჰიდროგენიზაციის მიმართ, ვიდრე -NO2, რაც იწვევს 4-ნიტროეთილბენზოლის (4-NE) ან 4-ამინოეთილბენზოლის (4-AE) წარმოქმნას;4-AC-ის სელექციურობა იყო მხოლოდ 15.7%.გასაკვირია, რომ RuNi კატალიზატორებმა შედარებით დაბალი Ru შემცველობით (0.1–0.4 wt%) აჩვენეს შესანიშნავი სელექციურობა (> 99%) 4-ამინოსტირონის (4-AS) მიმართ, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ის არის NO2 და არა ვინილი, არის ცალსახად ქიმიოსელექტიური.როდესაც Ru-ის შემცველობა აჭარბებდა 0.6 wt.%-ს, 4-AS-ის სელექციურობა მკვეთრად შემცირდა Ru-ს დატვირთვის მატებასთან ერთად, ხოლო 4-AE-ის სელექციურობა გაიზარდა.კატალიზატორისთვის, რომელიც შეიცავს 2 wt% RuNi-ს, ორივე ნიტრო და ვინილის ჯგუფები ჰიდროგენიზირებული იყო მაღალი სელექციურობით 4-AE-მდე 98%.Ru დისპერსიული მდგომარეობის ეფექტის შესასწავლად კატალიზურ რეაქციაზე, მომზადდა 0.4 wt% Ru/Al2O3 ნიმუშები (დამატებითი ნახატები 10, 13 და 14), რომლებშიც Ru ნაწილაკები ძირითადად ცალკეული ატომების სახით იყო გაფანტული, რასაც მოჰყვა რამდენიმე Ru კლასტერი.(კვაზიატომური რუ).კატალიზური მოქმედება (დამატებითი ცხრილი 2) აჩვენებს, რომ 0.4 wt% Ru/Al2O3 აუმჯობესებს 4-AS სელექციურობას (67.5%) 2 wt% Ru/Al2O3 ნიმუშთან შედარებით, მაგრამ აქტივობა საკმაოდ დაბალია (კონვერტაცია: 12.9).%;3 საათი).ნახშირორჟანგის პულსირებული ქიმისორბციის გაზომვებით განსაზღვრული ზედაპირზე ლითონის ადგილების ჯამურ რაოდენობაზე დაყრდნობით, RuNi კატალიზატორის ბრუნვის სიხშირე (TOFmetal) მიღებულ იქნა დაბალი 4-NS კონვერტაციის დროს (დამატებითი სურ. 15), რომელმაც აჩვენა ტენდენცია პირველი გაზრდის. და შემდეგ შემცირდეს Ru დატვირთვის მატებასთან ერთად (დამატებითი სურ. 16).ეს ვარაუდობს, რომ ყველა ზედაპირული ლითონის ადგილი არ მოქმედებს, როგორც RuNi კატალიზატორების ძირითადი აქტიური ადგილი.გარდა ამისა, RuNi კატალიზატორის TOF გამოითვალა Ru უბნებიდან, რათა შემდგომ გამოევლინა მისი შინაგანი კატალიზური აქტივობა (ნახ. 2c).როგორც Ru-ის შემცველობა იზრდება 0,1 ვტ-დან.% 0.4 wt-მდე.% RuNi კატალიზატორებმა აჩვენეს თითქმის მუდმივი TOF მნიშვნელობები (4271–4293 h–1), რაც მიუთითებს Ru ნაწილაკების ლოკალიზაციაზე ატომურ დისპერსიაში (შესაძლოა RuNi SAA–ს წარმოქმნით).) და ემსახურება როგორც მთავარ აქტიურ გვერდს.თუმცა, Ru-ს დატვირთვის შემდგომი მატებასთან ერთად (0,6-2 wt %-ის ფარგლებში), TOF-ის მნიშვნელობა მნიშვნელოვნად მცირდება, რაც მიუთითებს აქტიური ცენტრის შინაგანი სტრუქტურის ცვლილებაზე (ატომური დისპერსიიდან Ru ნანოკლასტერებამდე).გარდა ამისა, ჩვენი ცოდნით, 0.4 wt% RuNi (SAA) კატალიზატორის TOF უმაღლეს დონეზეა მეტალის კატალიზატორებს შორის, რომლებიც ადრე იყო მოხსენებული მსგავსი რეაქციის პირობებში (დამატებითი ცხრილი 3), რაც კიდევ უფრო ადასტურებს, რომ მონოატომური RuNi შენადნობები უზრუნველყოფს შესანიშნავ კატალიზურ თვისებებს.სპექტაკლი.დამატებითი სურათი 17 გვიჩვენებს 0.4 wt% RuNi (SAA) კატალიზატორის კატალიზურ მოქმედებას H2-ის სხვადასხვა წნევასა და ტემპერატურაზე, სადაც H2 წნევა 1 მპა და რეაქციის ტემპერატურა 60 °C გამოყენებული იყო რეაქციის ოპტიმალურ პარამეტრებად.ნიმუში, რომელიც შეიცავს RuNi 0.4 wt.% (ნახ. 2d), და აქტივობის და მოსავლიანობის მნიშვნელოვანი შემცირება არ დაფიქსირებულა ზედიზედ ხუთი ციკლის განმავლობაში.5 ციკლის შემდეგ გამოყენებული 0,4 wt% RuNi კატალიზატორის რენტგენის და TEM სურათებმა (დამატებითი ნახატები 18 და 19) არ აჩვენა მნიშვნელოვანი ცვლილებები კრისტალურ სტრუქტურაში, რაც მიუთითებს სელექციური ჰიდროგენიზაციის რეაქციის მაღალ სტაბილურობაზე.გარდა ამისა, 0.4 wt% RuNi (SAA) კატალიზატორი ასევე უზრუნველყოფს ამინების შესანიშნავ გამომუშავებას ჰალოგენების, ალდეჰიდების და ჰიდროქსილის ჯგუფების შემცველი სხვა ნიტროარომატული ნაერთების ქიმიოსლექციური ჰიდროგენიზაციისთვის (დამატებითი ცხრილი 4), რაც აჩვენებს მის კარგ გამოყენებადობას.
a კატალიზური გარდაქმნა და b 4-ნიტროსტიროლის ჰიდროგენაციის პროდუქტების განაწილება მონომეტალური Ni, Ru და RuNi კატალიზატორების თანდასწრებით RuN-ზე განსხვავებული შემცველობით (0.1–2 wt%), c კატალიზურ დინამიურ დიაპაზონში, ბრუნვის სიხშირე (TOF) RuNi-ზე. კატალიზატორები c დამოკიდებულია Ru-ზე თითო მოლზე.d ტესტირება 0,4 wt.% RuNi კატალიზატორის ხელახალი გამოყენების შესაძლებლობისთვის ხუთი თანმიმდევრული კატალიზური ციკლისთვის.ln (C0/C) ეფუძნება ე-ნიტრობენზოლის და f-სტირონის ჰიდროგენიზაციის რეაქციის დროს ნიტრობენზოლისა და სტიროლის ნარევით (1:1).რეაქციის პირობები: 1 მმოლ რეაგენტი, 8 მლ გამხსნელი (ეთანოლი), 0,02 გ კატალიზატორი, 1 მპა H2, 60°C, 3 საათი.შეცდომის ზოლები განისაზღვრება, როგორც სამი გამეორების სტანდარტული გადახრა.
მნიშვნელოვანი ქიმიოსელექტიური სხვაობის შემდგომი გამოსაკვლევად, სტირონისა და ნიტრობენზოლის ნარევის ჰიდროგენიზაცია (1:1) ასევე განხორციელდა მონომეტალური კატალიზატორების თანდასწრებით Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi და 2 wt% RuNi, შესაბამისად (დამატებითი ნახ. 20).მიუხედავად იმისა, რომ ფუნქციური ჯგუფების ჰიდროგენიზაციის რეაქციების ქიმიოსელექტურობა თანმიმდევრულია, მართლაც არსებობს გარკვეული განსხვავებები ინტრამოლეკულური და ინტერმოლეკულური ჰიდროგენიზაციის სელექციურობაში მოლეკულური ალოსტერული ეფექტების გამო.როგორც ნაჩვენებია ნახ.2e,f, მრუდი ln(C0/C) რეაქციის დროსთან მიმართებაში იძლევა სწორ ხაზს საწყისიდან, რაც მიუთითებს, რომ ორივე ნიტრობენზოლი და სტირონი ფსევდო-პირველი რიგის რეაქციებია.მონომეტალური ნიკელის კატალიზატორებმა აჩვენეს ჰიდროგენაციის სიჩქარის უკიდურესად დაბალი მუდმივები როგორც პ-ნიტრობენზოლისთვის (0,03 სთ-1), ასევე სტირონისთვის (0,05 სთ-1).აღსანიშნავია, რომ სასურველი სტირონის ჰიდროგენიზაციის აქტივობა (სიჩქარის მუდმივი: 0,89 სთ-1) მიღწეული იყო Ru მონომეტალურ კატალიზატორზე, რაც ბევრად აღემატება ნიტრობენზოლის ჰიდროგენიზაციის აქტივობას (სიჩქარის მუდმივი: 0,18 სთ-1).კატალიზატორის შემთხვევაში, რომელიც შეიცავს RuNi(SAA) 0,4 ვტ.% ნიტრობენზოლის ჰიდროგენიზაცია დინამიურად უფრო ხელსაყრელია, ვიდრე სტირონის ჰიდროგენიზაცია (სიჩქარის მუდმივი: 1,90 სთ-1 წინააღმდეგ 0,04 სთ-1), რაც მიუთითებს უპირატესობაზე -NO2 ჯგუფზე.მეტი C ჰიდროგენიზაცია = ბმა C. კატალიზატორისთვის 2 წონით.% RuNi, ნიტრობენზოლის ჰიდროგენიზაციის სიჩქარის მუდმივი (1,65 სთ-1) შემცირდა 0,4 წონით შედარებით.% RuNi (მაგრამ მაინც უფრო მაღალია, ვიდრე მონომეტალის კატალიზატორი), ხოლო სტირონის ჰიდროგენაციის სიჩქარე მკვეთრად გაიზარდა (სიჩქარის მუდმივი: 0,68).h−1).ეს ასევე მიუთითებს იმაზე, რომ Ni-სა და Ru-ს შორის სინერგიული ეფექტით, კატალიზური აქტივობა და ქიმიოსელექტივობა -NO2 ჯგუფების მიმართ მნიშვნელოვნად გაიზარდა RuNi SAA-სთან შედარებით.
Ru და Ni ნაერთების დისპერსიული მდგომარეობების ვიზუალურად დასადგენად, განხორციელდა ვიზუალიზაციის მეთოდი მაღალი კუთხის რგოლის მუქი სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის გამოყენებით აბერაციის კორექტირებით (AC-HAADF-STEM) და ელემენტების რუქაზე ენერგიის დისპერსიული სპექტროსკოპიით (EDS).ნიმუშის EMF ელემენტარული რუკა 0.4 wt% RuNi შემცველობით (ნახ. 3a, b) აჩვენებს, რომ Ru უაღრესად თანაბრად არის გაფანტული ნიკელის ნანონაწილაკებზე, მაგრამ არა Al2O3 სუბსტრატზე, შესაბამისი AC-HAADF-STEM სურათი (ნახ. 3c) გვიჩვენებს, ჩანს, რომ Ni NP-ების ზედაპირი შეიცავს Ru ატომების ატომური ზომის ბევრ ნათელ ლაქას (მონიშნული ლურჯი ისრებით), ხოლო არც გროვები და არც Ru ნანონაწილაკები არ შეინიშნება.სურ. 3d), ასახავს მონატომური RuNi შენადნობების წარმოქმნას.ნიმუშისთვის, რომელიც შეიცავს RuNi 0.6 wt.% (ნახ. 3e), ერთი Ru ატომები და მცირე რაოდენობით Ru ნაწილაკები დაფიქსირდა Ni NP-ებზე, რაც მიუთითებს Ru ატომების მცირე აგრეგაციაზე გაზრდილი დატვირთვის გამო.2 wt% RuNi შემცველობის ნიმუშის შემთხვევაში, ბევრი დიდი Ru კლასტერი Ni NP-ებზე იქნა ნაპოვნი HAADF-STEM სურათზე (ნახ. 3f) და EDS ელემენტარულ რუქაზე (დამატებითი სურ. 21), რაც მიუთითებს Ru-ის დიდ დაგროვებაზე. .
HAADF-STEM გამოსახულება, b შესაბამისი EDS რუკის სურათი, c მაღალი გარჩევადობის AC-HAADF-STEM სურათი, d გადიდებული STEM გამოსახულება და 0.4 wt% RuNi ნიმუშის შესაბამისი ინტენსივობის განაწილება.(ე, ვ) ნიმუშების AC–HAADF–STEM გამოსახულებები, რომლებიც შეიცავს 0.6 wt.% RuNi და 2 wt.% RuNi, შესაბამისად.
Ni/Al2O3 და Ru/Al2O3 ნიმუშებთან შედარებით, შესრულდა CO ადსორბციის DRIFTS სპექტრები in situ (ნახ. 4a) 0.4 wt შემცველი ნიმუშების სტრუქტურული დეტალების შემდგომი შესასწავლად.%, 0.6 wt.% და 2 wt.% RuNi.CO ადსორბცია Ru/Al2O3 ნიმუშზე იძლევა მთავარ პიკს 2060 სმ-1-ზე და სხვა ფართო პიკს 1849 სმ-1-ზე, რომელიც მიეკუთვნება CO წრფივ ადსორბციას Ru-ზე და ხიდის ორ მეზობელ Ru ატომზე, შესაბამისად CO39,40.მონომეტალური Ni ნიმუშისთვის, ძლიერი პიკი შეინიშნება მხოლოდ 2057 სმ–1-ზე, რაც მიეკუთვნება ხაზოვან CO41,42 ნიკელის რეგიონში.RuNi ნიმუშისთვის, გარდა ძირითადი მწვერვალისა 2056 სმ-1-ზე, არის მკაფიო მხარზე ორიენტირებული ~2030 სმ-1-ზე.გაუსის პიკის დაყენების მეთოდი გამოიყენებოდა RuNi-ის ნიმუშების განაწილების გონივრული გადანაწილებისთვის 2000-2100 სმ-1 დიაპაზონში და CO განაწილების Ni (2056 სმ-1) რეგიონში და Ru (2031-2039 სმ) რეგიონში.ორი მწვერვალი წრფივად იყო ადსორბირებული - 1) (ნახ. 4ბ).საინტერესოა, რომ Ru/Al2O3 ნიმუშებიდან (2060 სმ–1) RuNi ნიმუშებამდე (2031–2039 სმ–1), წრფივად დაკავშირებული CO2 პიკი Ru რეგიონში განიცდის მნიშვნელოვან წითელ გადაადგილებას და იზრდება Ru შინაარსის მატებასთან ერთად.ეს მიუთითებს Ru ნაწილაკების გაზრდილ ელექტრონეგატიურობაზე RuNi ნიმუშში, რაც არის ელექტრონის გადაცემის შედეგი Ni-დან Ru-ში, ზრდის d-π ელექტრონის უკუკავშირს Ru-დან ანტიბმაკავშირის CO 2π* ორბიტალამდე.გარდა ამისა, ნიმუშზე, რომელიც შეიცავს 0,4 მასის% RuNi-ს, არ დაფიქსირდა ადსორბციის ხიდი, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ Ru ნაწილაკები არსებობს Ni-ის იზოლირებული ატომების სახით (SAA).ნიმუშების შემთხვევაში 0,6 ვტ.% RuNi და 2 wt.% RuNi, ხიდის CO-ს არსებობა ადასტურებს Ru მულტიმერების ან კლასტერების არსებობას, რაც კარგად შეესაბამება AC-HAADF-STEM შედეგებს.
a Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 და 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi ნიმუშების in situ CO-DRIFTS სპექტრები 2100–1500 სმ-1 დიაპაზონში 20 წუთის განმავლობაში.b RuNi/Al2O3 ნიმუშის მასშტაბური და გაუსიანური სპექტრები ფიქსირებული პიკის პოზიციებით და FWHM.c In situ Ru K-Edge XANES სპექტრები და d EXAFS ფურიეს გარდაქმნის სპექტრის სხვადასხვა ნიმუშები.K2 შეწონილი ტალღის ტრანსფორმაცია XAFS K-Edge Ru სიგნალების მორლეტის ტალღის საფუძველზე e Ru ნიმუშებისთვის e Ru ფოლგადან, f 0.4 wt% RuNi და g RuO2."au" ნიშნავს თვითნებურ ერთეულებს.
ნორმალიზებული in situ რენტგენის შთანთქმის სტრუქტურა რენტგენის შთანთქმის სტრუქტურის (XANES) სპექტრები შესრულდა RuNi ნიმუშების ელექტრონული და გეომეტრიული სტრუქტურების შესასწავლად Ru ფოლგის და RuO2 ნიმუშებით.როგორც ნაჩვენებია ნახ.4c, როგორც Ru დატვირთვა მცირდება, თეთრი ხაზის ინტენსივობა თანდათან მცირდება Ru/Al2O3 ნიმუშებიდან RuNi ნიმუშებამდე.იმავდროულად, XANES სპექტრის თეთრი ხაზის ინტენსივობა Ni-ის K კიდეზე გვიჩვენებს უმნიშვნელო ზრდას საწყისი Ni ნიმუშიდან RuNi-მდე (დამატებითი სურ. 22).ეს მიუთითებს Ru ნაერთების ელექტრონის სიმკვრივისა და კოორდინაციის გარემოს ცვლილებაზე.როგორც ნაჩვენებია რენტგენის ფოტოელექტრონული სპექტროსკოპიის (XPS) სპექტრებში (დამატებითი სურ. 23), RuNi ნიმუშის Ru0 პიკი გადავიდა დაბალ შეკავშირების ენერგიაზე და Ni0 პიკი გადავიდა უფრო მაღალ შეკვრის ენერგიაზე მონომეტალურ Ru-სა და Ni-სთან შედარებით., რომელიც დამატებით აჩვენებს ელექტრონის გადაცემას Ni ატომებიდან Ru ატომებზე RuNi SAA-ში.RuNi SAA(111) ზედაპირის Bader-ის მუხტის ანალიზი აჩვენებს, რომ იზოლირებული Ru ატომები ატარებენ უარყოფით მუხტებს (Ruδ-) გადატანილი მიწისქვეშა Ni ატომებიდან (დამატებითი სურ. 24), რაც შეესაბამება in situ DRIFTS და XPS შედეგებს.რუ-ს დეტალური კოორდინაციის სტრუქტურის შესასწავლად (ნახ. 4d), ჩვენ ჩავატარეთ გაფართოებული რენტგენის შთანთქმის წვრილმარცვლოვანი სპექტროსკოპია (EXAFS) ფურიეს ტრანსფორმაციაში.ნიმუში შეიცავს RuNi 0.4 wt.% აქვს მკვეთრი პიკი ~2.1 Å, რომელიც მდებარეობს რეგიონში Ru-O (1.5 Å) და Ru-Ru (2.4 Å) ჭურვებს შორის, რაც შეიძლება მიეკუთვნოს Ru-Ni კოორდინაციას44, 45. მონაცემთა დაყენების შედეგები EXAFS (დამატებითი ცხრილი 5 და დამატებითი ნახატები 25-28) გვიჩვენებს, რომ Ru-Ni გზას აქვს კოორდინაციის ნომერი (CN) 5.4, მაშინ როცა არ არსებობს Ru-Ru და Ru-O კოორდინაცია 0.4 wt-ზე.% RuNi ნიმუში.ეს ადასტურებს, რომ Ru-ის ძირითადი ატომები ატომურად არის გაფანტული და გარშემორტყმულია Ni-ით, რაც ქმნის მონოატომურ შენადნობას.უნდა აღინიშნოს, რომ Ru-Ru კოორდინაციის პიკური ინტენსივობა (~2.4 Å) ჩანს 0.6 wt-ის ნიმუშში.% RuNi და გაძლიერებულია ნიმუშში 2 wt-ით.% RuNi.კერძოდ, EXAFS მრუდის მორგებამ აჩვენა, რომ Ru-Ru კოორდინაციის რიცხვები მნიშვნელოვნად გაიზარდა 0-დან (0.4 wt.% RuNi) 2.2-მდე (0.6 wt.% RuNi) და შემდგომ გაიზარდა 6.7-მდე (2 wt.% .% RuNi), შესაბამისად. , რაც მიუთითებს იმაზე, რომ Ru დატვირთვის მატებასთან ერთად, Ru ატომები თანდათან გროვდება.Ru K-პირის XAFS სიგნალების K2-წონიანი ტალღოვანი ტრანსფორმაცია (WT) შემდგომში გამოყენებული იქნა Ru სახეობების საკოორდინაციო გარემოს შესასწავლად.როგორც ნაჩვენებია ნახ.4e, Ru ფოლგის ლობები 2.3 Å, 9.7 Å-1 ეხება Ru-Ru კონტრიბუციას.ნიმუშში, რომელიც შეიცავს RuNi 0.4 wt.% (ნახ. 4f) არ არის წილები k = 9,7 Å-1 და 5,3 Å-1, გარდა Ru-ს ცენტრალური ბმის Ru ატომებთან და O ატომებთან (ნახ. 4g);Ru-Ni აღინიშნება 2,1 Å, 7,1 Å-1, რაც ადასტურებს SAA-ს წარმოქმნას.გარდა ამისა, EXAFS სპექტრები Ni-ის K-კიდეზე სხვადასხვა ნიმუშებისთვის არ აჩვენა მნიშვნელოვანი განსხვავებები (დამატებითი სურ. 29), რაც მიუთითებს იმაზე, რომ Ni-ის კოორდინაციის სტრუქტურაზე ნაკლებად მოქმედებს ზედაპირის Ru ატომები.მოკლედ, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS და in situ XAFS ექსპერიმენტების შედეგებმა დაადასტურა RuNi SAA კატალიზატორების წარმატებით მომზადება და Ni NP-ებზე Ru ნაწილაკების ევოლუცია ერთი ატომიდან Ru მულტიმერებამდე გაზრდის გზით. Ru დატვირთვა.გარდა ამისა, გამოყენებული RuNi SAA კატალიზატორების HAADF-STEM სურათებმა (დამატებითი სურ. 30) და EXAFS სპექტრები (დამატებითი სურ. 31) აჩვენა, რომ Ru ატომების დისპერსიული მდგომარეობა და კოორდინაციის სტრუქტურა მნიშვნელოვნად არ შეცვლილა 5 ციკლის შემდეგ, რაც ადასტურებს. რომ სტაბილური RuNi SAA კატალიზატორი.
H2-TPD გაზომვები ჩატარდა წყალბადის დისოციაციური ადსორბციის შესასწავლად სხვადასხვა კატალიზატორზე და შედეგებმა აჩვენა, რომ ყველა ამ კატალიზატორს აქვს ძლიერი H2 დისოციაციის უნარი, დეზორბციის პიკით ~100 °C-ზე (დამატებითი სურ. 32).რაოდენობრივი ანალიზის შედეგებმა (დამატებითი სურ. 33) არ აჩვენა მკაფიო ხაზოვანი კორელაცია რეაქტიულობასა და წყალბადის დეზორბციის რაოდენობას შორის.გარდა ამისა, ჩვენ ჩავატარეთ ექსპერიმენტები D2 იზოტოპებით და მივიღეთ კინეტიკური იზოტოპური ეფექტის (KIE) მნიშვნელობა 1.31 (TOFH/TOFD) (დამატებითი სურ. 34), რაც ვარაუდობს, რომ H2-ის აქტივაცია და დისოციაცია მნიშვნელოვანი, მაგრამ არა სიჩქარის შემზღუდველი საფეხურებია.DFT გამოთვლები ჩატარდა წყალბადის ადსორბციისა და დისოციაციის ქცევის შემდგომი გამოსაკვლევად RuNi SAA-ზე მარტო მეტალის Ni-სთან (დამატებითი სურ. 35).RuNi SAA-ს ნიმუშებისთვის, H2 მოლეკულები უპირატესად ქიმიორბირებას ახდენს ერთი Ru ატომების მიმართ ადსორბციული ენერგიით -0,76 eV.შემდგომში, წყალბადი იშლება ორ აქტიურ H ატომად Ru-Ni RuNi SAA-ს ღრუ უბნებზე, გადალახავს ენერგეტიკულ ბარიერს 0.02 eV.გარდა Ru უბნებისა, H2 მოლეკულები ასევე შეიძლება ქიმიზორბირებული იყოს Ru-ს მიმდებარე Ni ატომების ზედა უბნებზე (ადსორბციის ენერგია: -0.38 eV) და შემდეგ დაიშალა ორ H-ად Ru-Ni და Ni-Ni ღრუ უბნებზე.ატომური ბარიერი 0.06 ევ.პირიქით, Ni(111) ზედაპირზე H2 მოლეკულების ადსორბციისა და დისოციაციის ენერგეტიკული ბარიერები არის -0.40 eV და 0.09 eV, შესაბამისად.უკიდურესად დაბალი ენერგეტიკული ბარიერი და უმნიშვნელო განსხვავებები მიუთითებს იმაზე, რომ H2 ადვილად იშლება Ni და RuNi ზედაპირულად აქტიური ნივთიერებების ზედაპირზე (Ni-site ან Ru-site), რაც არ არის ძირითადი ფაქტორი, რომელიც გავლენას ახდენს მის კატალიზურ აქტივობაზე.
გარკვეული ფუნქციური ჯგუფების გააქტიურებული ადსორბცია უმნიშვნელოვანესია სუბსტრატების სელექციური ჰიდროგენიზაციისთვის.ამიტომ, ჩვენ შევასრულეთ DFT გამოთვლები 4-NS ადსორბციისა და აქტიური უბნების შესაძლო კონფიგურაციების გამოსაკვლევად RuNi SAA(111) ზედაპირზე და ოპტიმიზაციის შედეგები ნაჩვენებია დამატებით ნახ. 36-ში. ერთი შეხედვით პარალელური კონფიგურაცია (ნახ. 5a და დამატებითი ნახ. 36e), რომელშიც N ატომები განლაგებულია Ru-Ni ღრუ უბნებში და ორი O ატომი მიბმულია Ru-Ni ინტერფეისთან, აჩვენებს ადსორბციის ენერგიის ყველაზე დაბალ დონეს (-3,14 eV).ეს მიუთითებს თერმოდინამიკურად უფრო ხელსაყრელ ადსორბციულ რეჟიმზე ვერტიკალურ და სხვა პარალელურ კონფიგურაციებთან შედარებით (დამატებითი სურ. 36a–d).გარდა ამისა, RuNi SAA(111)-ზე 4-HC-ის ადსორბციის შემდეგ, N-O1 (L(N-O1)) ბმის სიგრძე ნიტრო ჯგუფში გაიზარდა 1,330 Å-მდე (ნახ. 5a), რაც გაცილებით მეტია. აღემატება აირისებრი 4- NS-ის სიგრძეს (1.244 Å) (დამატებითი სურ. 37), თუნდაც აღემატებოდეს L (N-O1) (1.315 Å) Ni (111)-ზე.ეს მიუთითებს იმაზე, რომ N-O1 ბმების გააქტიურებული ადსორბცია RuNi PAA-ის ზედაპირზე მნიშვნელოვნად გაძლიერებულია საწყის Ni(111)თან შედარებით.
a 4-HC-ის ადსორბციული კონფიგურაციები Ni(111) და RuNi SAA(111) (Eads) ზედაპირებზე (გვერდითი და ზედა ხედები).Ru - იისფერი, Ni - მწვანე, C - ნარინჯისფერი, O - წითელი, N - ლურჯი, H - თეთრი.b აირისებრი და ქიმიორბირებული 4-HC in situ FT-IR სპექტრები მონომეტალურ სურფაქტანტებზე Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) და 2 wt.% RuNi, შესაბამისად.c ნორმალიზებული in situ XANES და d-ფაზა კორექტირებული ფურიეს EXAFS Ru K- კიდეზე 0.4 wt % RuNi PAA 4-NS ადსორბციის (RuNi SAA-4NS) და ჰიდროგენიზაციის საფეხურების დროს (RuNi SAA-4NS-H2). ტრანსფორმაციის სპექტრები ;…e RuNi SAA(111) საწყისი ზედაპირის მდგომარეობების პროექციის სიმკვრივე (PDOS), N-O1 აირისებრ 4-NS-ში და ადსორბირებული 4-NS RuNi SAA(111)."au" ნიშნავს თვითნებურ ერთეულებს.
4-NS-ის ადსორბციული ქცევის შემდგომი შესამოწმებლად, in situ FT-IR გაზომვები ჩატარდა Ni მონომეტალური, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) და 2 wt% RuNi კატალიზატორებზე (ნახ. 5b).აირისებრი 4-NS-ის FT-IR სპექტრმა აჩვენა სამი დამახასიათებელი პიკი 1603, 1528 და 1356 სმ–1, რომლებიც მინიჭებული იყო ν(C=C), νas(NO2) და νs(NO2)46,47, 48.მონომეტალური Ni-ის თანდასწრებით შეინიშნება სამივე ზოლის წითელ გადაადგილება: v(C=C) (1595 სმ–1), νas(NO2) (1520 სმ–1) და νs(NO2) (1351 სმ–1) ., რაც მიუთითებს C=C და -NO2 ჯგუფების ქიმიზორბციაზე Ni ზედაპირზე (დიდი ალბათობით, პარალელური ადსორბციის კონფიგურაციაში).მონომეტალური Ru-ს ნიმუშზე აღმოჩენილია ამ სამი ზოლის წითელი ძვრები (შესაბამისად, 1591, 1514 და 1348 სმ–1) მონომეტალურ Ni-თან მიმართებაში, რაც მიუთითებს ნიტრო ჯგუფებისა და С=С ობლიგაციების ოდნავ გაძლიერებულ ადსორბციაზე Ru-ზე.0,4 ვტ-ის შემთხვევაში.% RuNi (SAA), ν(C=C) ზოლი ორიენტირებულია 1596 სმ–1–ზე, რაც ძალიან ახლოს არის მონომეტალურ Ni ზოლთან (1595 სმ–1), რაც მიუთითებს იმაზე, რომ ვინილის ჯგუფები მიდრეკილნი არიან ადსორბონ Ni–ზე RuNi–ზე. SAA საიტები.გარდა ამისა, მონომეტალური კატალიზატორისგან განსხვავებით, νs(NO2) ზოლის ფარდობითი ინტენსივობა (1347 სმ-1) გაცილებით სუსტია, ვიდრე νas(NO2) ზოლი (1512 სმ-1) 0.4 wt.% RuNi (SAA). ), რომელიც დაკავშირებულია NO ბმის გაყოფასთან -NO2-თან, რათა წარმოქმნას ნიტროზო შუალედური წინა კვლევების მიხედვით49,50.მსგავსი ფენომენი ასევე დაფიქსირდა ნიმუშში RuNi შემცველობით 2 wt.%.ზემოაღნიშნული შედეგები ადასტურებს, რომ ბიმეტალური ცენტრების სინერგიული ეფექტი PAA RuNi-ში ხელს უწყობს ნიტრო ჯგუფების პოლარიზაციას და დისოციაციას, რაც კარგად შეესაბამება DFT გამოთვლებით მიღებულ ოპტიმალურ ადსორბციულ კონფიგურაციას.
In situ XAFS სპექტროსკოპია ჩატარდა RuNi SAA-ის ელექტრონული სტრუქტურისა და კოორდინაციის მდგომარეობის დინამიური ევოლუციის შესასწავლად 4-NS ადსორბციისა და კატალიზური რეაქციის დროს.როგორც ჩანს Ru-ის K-ზღვარი XANES სპექტრიდან (ნახ. 5c), 4-HC-ის ადსორბციის შემდეგ, 0.4 wt.% RuNi PAA, შთანთქმის ზღვარი მნიშვნელოვნად არის გადაადგილებული უფრო მაღალი ენერგიებისკენ, რასაც თან ახლავს თეთრი ხაზის ინტენსივობის მატება, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ Ru სახეობა ნაწილობრივი დაჟანგვა ხდება ელექტრონის გადაცემის გამო Ru-დან 4-NS-მდე.გარდა ამისა, ადსორბირებული 4-NS RuNi SAA-ის ფაზა-კორექტირებული ფურიეს ტრანსფორმაციის EXAFS სპექტრი (ნახ. 5d) აჩვენებს სიგნალების მკაფიო გაძლიერებას ~1.7 Å და ~3.2 Å, რაც დაკავშირებულია Ru-O კოორდინაციის ფორმირებასთან.XANES და EXAFS სპექტრები 0.4 wt% RuNi SAA დაუბრუნდა თავდაპირველ მდგომარეობას წყალბადის გაზის 30 წუთიანი ინექციის შემდეგ.ეს ფენომენები მიუთითებს იმაზე, რომ ნიტრო ჯგუფები ადსორბირებულია Ru-ის უბნებზე Ru-O ობლიგაციების მეშვეობით ელექტრონულ ურთიერთქმედებებზე დაყრდნობით.რაც შეეხება Ni-K კიდეების XAFS სპექტრებს in situ (დამატებითი სურ. 38), აშკარა ცვლილებები არ შეინიშნებოდა, რაც შეიძლება გამოწვეული იყოს Ni-ის ატომების ნაყარ ფაზაში განზავების ზემოქმედებით ზედაპირზე Ni ნაწილაკებზე.RuNi SAA-ის მდგომარეობების პროგნოზირებული სიმკვრივე (PDOS) (ნახ. 5e) გვიჩვენებს, რომ ფემის დონის ზემოთ ნიტრო ჯგუფის დაუკავებელი მდგომარეობა ფართოვდება და ადსორბირებული მდგომარეობაში მოძრაობს ფემის დონის ქვემოთ, რაც დამატებით მიუთითებს, რომ ელექტრონები d- RuNi SAA-ის მდგომარეობა −NO2-ში გადასვლის დაუკავებელ მდგომარეობაში.მუხტის სიმკვრივის სხვაობა (დამატებითი სურ. 39) და ბადერის მუხტის ანალიზი (დამატებითი სურ. 40) აჩვენებს, რომ 4-NS-ის ინტეგრირებული ელექტრონის სიმკვრივე გროვდება RuNi SAA-ის ზედაპირზე მისი ადსორბციის შემდეგ (111).გარდა ამისა, -NO2 მუხტის სიმკვრივე მნიშვნელოვნად გაიზარდა ვინილის ჯგუფთან შედარებით 4-NS-ში ელექტრონის გადაცემის გამო Ru-Ni ინტერფეისზე, რაც მიუთითებს NO ბმის სპეციფიკურ გააქტიურებაზე ნიტრო ჯგუფში.
In situ FT-IR ჩატარდა კატალიზატორის ნიმუშებზე 4-NS ჰიდროგენიზაციის რეაქციის კატალიზური პროცესის მონიტორინგისთვის (ნახ. 6).ნიკელის საწყისი კატალიზატორისთვის (ნახ. 6a), მხოლოდ მცირედი დაქვეითება დაფიქსირდა ნიტრო (1520 და 1351 სმ-1) და C=C (1595 სმ-1) ზოლების სიმკვრივის 12 წუთის განმავლობაში H2-ის გავლისას, რაც მიუთითებს, რომ − გააქტიურება NO2 და C=C საკმაოდ სუსტია.მონომეტალური Ru-ს თანდასწრებით (ნახ. 6b), ν(C=C) ზოლი (1591 სმ-1-ზე) სწრაფად ვიწროვდება 0-12 წუთში, ხოლო νs(NO2) და νas(NO2) ზოლები ძლიერ მცირდება. .ნელი ეს მიუთითებს ვინილის ჯგუფის შეღავათიან გააქტიურებაზე ჰიდროგენიზაციისთვის, რაც იწვევს 4-ნიტროეთილბენზოლის (4-NE) წარმოქმნას.0,4 ვტ-ის შემთხვევაში.% RuNi (SAA) (ნახ. 6c), νs(NO2) ზოლი (1347 სმ–1) სწრაფად ქრება წყალბადის შემოდინებით, რასაც თან ახლავს ν(N=O) თანდათანობითი დაშლა;ასევე დაფიქსირდა ახალი ზოლი, რომელიც ორიენტირებულია 1629 სმ-1-ზე, რომელიც მიეკუთვნება NH-ის მრუდის ვიბრაციას.გარდა ამისა, ზოლი ν(C=C)-სთვის (1596 სმ–1) აჩვენებს მხოლოდ საკმაოდ მცირე შემცირებას 12 წუთის შემდეგ.ეს დინამიური ცვლილება ადასტურებს -NO2-ის -NH2-ის პოლარიზაციას და ჰიდროგენიზაციას 0.4 wt% RuNi-ით (SAA) 4-ამინოსტიროლის მიმართ უნიკალური ქიმიოსელექტივობის საფუძველზე.2 ვტ ნიმუშისთვის.% RuNi (ნახ. 6d), გარდა ახალი ზოლის გამოჩენასა 1628 სმ–1-ზე, რომელიც მიეკუთვნება δ(NH), ν(C=C) ზოლი ძირითადად მცირდება და ქრება ნიტრო ჯგუფის ზოლის მატებასთან ერთად (1514 წ. და 1348 სმ–1).ეს მიუთითებს იმაზე, რომ C=C და -NO2 ეფექტურად გააქტიურებულია Ru-Ru და Ru-Ni ინტერფეისული ცენტრების არსებობის გამო, შესაბამისად, რაც შეესაბამება 4-NE და 4-AE ფორმირებას 2 wt.% RuNi კატალიზატორზე.
4-NS ჰიდროგენიზაციის in situ FT-IR სპექტრები მონომეტალური Ni, b მონომეტალური Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA და d 2 wt% RuNi H2 ნაკადში 1700–1240 სმ–ზე – დიაპაზონი 1 დაფიქსირდა, როგორც რეაქციის გაზი 0, 3, 6, 9 და 12 წუთის შემდეგ, შესაბამისად."au" ნიშნავს თვითნებურ ერთეულებს.პოტენციური ენერგიის განაწილება და შესაბამისი ოპტიმიზებული სტრუქტურები C=C ​​ჰიდროგენაციისთვის და NO-ის 4-NS-ში გადაკვეთისთვის e Ni(111) და f RuNi SAA(111) ზედაპირებზე.Ru - იისფერი, Ni - მწვანე, C - ნარინჯისფერი, O - წითელი, N - ლურჯი, H - თეთრი."რეკლამები", "IS", "TS" და "FS" წარმოადგენს ადსორბციის მდგომარეობას, საწყის მდგომარეობას, გარდამავალ მდგომარეობას და საბოლოო მდგომარეობას, შესაბამისად.
4-NS ტრანსფორმაციის პოტენციური გზები Ni(111) და RuNi SAA(111)-მდე, მათ შორის C=C ჰიდროგენაცია და NO ბმის გაყოფა, გამოკვლეული იყო DFT გამოთვლებით 4-NS-ის კრიტიკული როლის შემდგომი გასარკვევად.Ru-Ni ინტერფეისის სექციები 4-AS სამიზნეების წარმოებისთვის.Ni(111) ზედაპირისთვის (ნახ. 6e), ენერგეტიკული ბარიერები NO-ს გაჭრისა და ვინილის ჯგუფების ჰიდროგენიზაციისთვის პირველ ეტაპზე არის 0.74 და 0.72 eV, შესაბამისად, რაც მიუთითებს, რომ ნიტრო ჯგუფების ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენაცია 4-HC-ში არის. არახელსაყრელი.მონომეტალური ნიკელის ზედაპირებისთვის.პირიქით, NO დისოციაციის ენერგეტიკული ბარიერი მხოლოდ 0,46 eV-ით მეტია RuNi SAA-ის (111) ბარიერზე, რაც გაცილებით დაბალია ვიდრე C=C ბმის ჰიდროგენიზაცია (0,76 eV) (ნახ. 6f).ეს ცალსახად ადასტურებს, რომ Ru-Ni ინტერფეისული ცენტრები ეფექტურად აქვეითებენ ენერგეტიკულ ბარიერს NO კვეთისთვის ნიტრო ჯგუფებში, რაც იწვევს ნიტრო ჯგუფების თერმოდინამიკურად სასურველ შემცირებას RuNi ზედაპირულ ზედაპირზე C=C ჯგუფებთან შედარებით, რაც ეთანხმება ექსპერიმენტულ შედეგებს.
რეაქციის მექანიზმი და 4-NS ჰიდროგენიზაციის გამოთვლილი ენერგიის მრუდები RuNi SAA-ზე გამოკვლეული იყო DFT გამოთვლების საფუძველზე (ნახ. 7) და ძირითადი საფეხურების დეტალური ადსორბციის კონფიგურაცია ნაჩვენებია დამატებით ნახ. 41-ში. გაანგარიშების პროგრამის ოპტიმიზაციისთვის, გამოთვლებიდან გამოირიცხა წყლის მოლეკულებისთვის ენერგიის წარმომქმნელი ბარიერები.ფირფიტების მოდელები 9,17.როგორც ნაჩვენებია ნახ.7, 4-NS მოლეკულები ჯერ პარალელურად შეიწოვება RuNi სურფაქტანტზე და ორი O ატომი ნიტრო ჯგუფში უკავშირდება Ru-Ni ინტერფეისულ ცენტრებს (S0; ნაბიჯი I).შემდგომში, Ru-ის ადგილზე მიმაგრებული NO ბმული იშლება, რასაც თან ახლავს ნიტროზო შუალედური (C8H7NO*) წარმოქმნა Ru-Ni ინტერფეისის ადგილზე და O* ცარიელ Ni ადგილზე (S0 → S1 TS1-ის მეშვეობით; ენერგია. ბარიერი: 0.46 eV, მეორე ნაბიჯი).O* რადიკალები ჰიდროგენიზირებულია აქტიური H ატომებით, რათა წარმოქმნან H2O მოლეკულები ეგზოთერმით 0,99 eV (S1 → S2).ენერგეტიკული ბარიერები C8H7NO* შუალედური ნივთიერების ჰიდროგენიზაციისთვის (დამატებითი ნახატები 42 და 43) მიუთითებს იმაზე, რომ რეაქტიული H ატომები ღრუ Ru-Ni უბნებიდან უპირატესად უტევს O ატომებს N ატომებზე, რის შედეგადაც წარმოიქმნება C8H7NOH* (S2 → S4; ენერგეტიკული ბარიერი TS2: 0.84). eV, ნაბიჯი III).N ატომები C8H7NOH*-ში შემდეგ ჰიდროგენიზირებული იქნა C8H7NHOH* 1.03 eV ბარიერის გადაკვეთის შემდეგ (S4→S6; ნაბიჯი IV), რომელიც არის მთელი რეაქციის განმსაზღვრელი ეტაპი.შემდეგ, N–OH ბმა C8H7NHOH*–ში დაირღვა Ru–Ni ინტერფეისზე (S6 → S7; ენერგეტიკული ბარიერი: 0.59 eV; ეტაპი V), რის შემდეგაც OH* ჰიდროგენიზირებული იყო HO–მდე (S7 → S8; ეგზოთერმი: 0.31 eV. ) ამის შემდეგ, C8H7NH*-ში Ru-Ni ღრუ უბნების N ატომები დამატებით ჰიდროგენიზირებული იქნა C8H7NH2* (4-AS) ენერგეტიკული ბარიერით 0,69 eV (S8 → S10; ნაბიჯი VI).საბოლოოდ, 4-AS და HO მოლეკულები გამოიდევნა RuNi-PAA ზედაპირიდან და კატალიზატორი დაუბრუნდა პირვანდელ მდგომარეობას (VII ნაბიჯი).ეს უნიკალური ინტერფეისული სტრუქტურა ერთ Ru ატომებსა და Ni სუბსტრატებს შორის, რომელსაც თან ახლავს მასპინძლის დოპინგის სინერგიული ეფექტი RuNi SAA-ში, იწვევს 4-NS ჰიდროგენიზაციის გამორჩეულ აქტივობას და ქიმიოსელექტიურობას.
ბრინჯი.4. NS-ის 4-AS-ზე ჰიდროგენიზაციის რეაქციის მექანიზმის სქემატური დიაგრამა RuNi PAA ზედაპირზე.Ru - იისფერი, Ni - მწვანე, C - ნარინჯისფერი, O - წითელი, N - ლურჯი, H - თეთრი.ჩანართი გვიჩვენებს 4-NS ჰიდროგენიზაციის პოტენციური ენერგიის განაწილებას RuNi SAA(111) ზედაპირზე, გამოთვლილი DFT-ის საფუძველზე.„S0″ წარმოადგენს საწყის მდგომარეობას, ხოლო „S1-S10″ წარმოადგენს ადსორბციის მდგომარეობების სერიას."TS" ნიშნავს გარდამავალ მდგომარეობას.ფრჩხილებში მოცემული რიცხვები წარმოადგენს ძირითადი საფეხურების ენერგეტიკულ ბარიერებს, ხოლო დარჩენილი რიცხვები წარმოადგენს შესაბამისი შუალედური ნივთიერებების ადსორბციულ ენერგიას.
ამრიგად, RuNi SAA კატალიზატორები მიიღეს ელექტროჩანაცვლებითი რეაქციების გამოყენებით RuCl3 და Ni NP-ებს შორის, რომლებიც მიღებულ იქნა LDH წინამორბედებისგან.ადრე მოხსენებულ მონომეტალურ Ru, Ni და სხვა ჰეტეროგენულ კატალიზატორებთან შედარებით, მიღებულმა RuNi SAA-მ აჩვენა უმაღლესი კატალიზური ეფექტურობა 4-NS ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენაციისთვის (4-AS გამოსავლიანობა: >99%; TOF მნიშვნელობა: 4293 h-1).კომბინირებულმა დახასიათებამ, მათ შორის AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS და XAFS დაადასტურა, რომ Ru ატომები იყო იმობილიზებული Ni NP-ებზე ერთატომიან დონეზე Ru-Ni ობლიგაციების მეშვეობით, რასაც თან ახლდა ელექტრონის გადატანა Ni-დან Ru-ში.in situ XAFS, FT-IR ექსპერიმენტებმა და DFT გამოთვლებმა აჩვენა, რომ Ru-Ni ინტერფეისის ადგილი ემსახურება როგორც შიდა აქტიურ ადგილს ნიტრო ჯგუფში NO ბმის უპირატესი გააქტიურებისთვის;სინერგიზმი Ru-სა და მეზობელ Ni-ს შორის ხელს უწყობს შუალედურ აქტივაციას და ჰიდროგენიზაციას, რითაც მნიშვნელოვნად აუმჯობესებს კატალიზურ ეფექტურობას.ეს ნაშრომი გვაწვდის ინფორმაციას ორფუნქციურ აქტიურ ადგილებსა და SAA-ს კატალიზურ ქცევას შორის ატომურ დონეზე, რაც გზას უხსნის სხვა ორმხრივი კატალიზატორების რაციონალურ დიზაინს სასურველი სელექციურობით.
ექსპერიმენტში გამოყენებული ანალიტიკური რეაგენტები შეძენილია Sigma Aldrich-ისგან: Al2(SO4)3 18H2O, ნატრიუმის ტარტრატი, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ეთანოლი, 4-ნიტროსტირონი (4-NS) , 4-ამინოსტირონი, 4-ნიტროეთილბენზოლი, 4-ამინოეთილბენზოლი და ნიტროსტირონი.ყველა ექსპერიმენტში გამოიყენებოდა გაწმენდილი წყალი.
იერარქიული NiAl LDH-ები სინთეზირებული იყო როგორც წინამორბედები in situ ზრდის გზით.ჯერ შარდოვანა (3,36 გ), Al2(SO4) 3·18H2O (9,33 გ) და ნატრიუმის ტარტრატი (0,32 გ) იხსნება დეიონიზებულ წყალში (140 მლ).მიღებული ხსნარი გადაიტანეს ტეფლონით დაფარულ ავტოკლავში და თბება 170°C-მდე 3 საათის განმავლობაში.შედეგად მიღებული ნალექი გარეცხეს გამოხდილი წყლით და კარგად გააშრეს, რის შემდეგაც იგი კალცინირებული იქნა 500°C-ზე (2°C წთ–1; 4 სთ) ამორფული Al2O3-ის მისაღებად.შემდეგ Al2O3 (0,2 გ), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 გ) და NH4NO3 (9,6 გ) დაასრეს გაწმენდილ წყალში (200 მლ) და pH დარეგულირდა ~ 6,5-მდე 1 მოლ ლ -1 ამიაკის წყლის დამატებით..სუსპენზია გადაიტანეს კოლბაში და ინახება 90°C-ზე 48 საათის განმავლობაში NiAl-LDH-ის მისაღებად.შემდეგ NiAl-LDH ფხვნილი (0,3 გ) შემცირდა H2/N2 ნაკადში (10/90, ვ/ვ; 35 მლ წთ–1) 500°C-ზე 4 საათის განმავლობაში (გაცხელების სიჩქარე: 2°C წთ -1 ).ამორფულ Al2O3-ზე დეპონირებული მონომეტალური ნიკელის (Ni/Al2O3) ნიმუშების მომზადება.RuNi-ის დეპონირებული ბიმეტალური ნიმუშები სინთეზირებულია ელექტროგადაადგილების მეთოდით.როგორც წესი, Ni/Al2O3-ის ახალი ნიმუში (0,2 გ) იშლება 30 მლ სუფთა წყალში, შემდეგ RuCl3-ის ხსნარი (0,07 მმოლ ლ-1) დაემატა ნელა და ენერგიულად ურევენ 60 წუთის განმავლობაში N2 ატმოსფეროს დაცვით. .მიღებული ნალექი ცენტრიფუგირებულ იქნა, გარეცხეს სუფთა წყლით და გააშრეს ვაკუუმურ ღუმელში 50°C-ზე 24 საათის განმავლობაში, მიიღეს ნიმუში, რომელიც შეიცავს 0,1% RuNi-ს.კატალიზურ შეფასებამდე, ახლად სინთეზირებული ნიმუშები წინასწარ შემცირდა H2/N2 ნაკადში (10/90, ვ/ვ) 300°C-ზე (გაცხელების სიჩქარე: 2°C წთ–1) 1 საათის განმავლობაში და შემდეგ გაცხელდა N2 გაცივდეს ოთახის ტემპერატურამდე.ცნობისთვის: ნიმუშები Ru/Al2O3 შემცველობით 0,4% და 2% მასით, ფაქტობრივი Ru შემცველობით 0,36% მასით და 2,3% მასით, მომზადდა ნალექების გზით და გაცხელდა 300 °C-ზე (H2/ მოხმარება N2: 10/90, ვ/ვ, გათბობის სიჩქარე: 2 °C წთ–1) 3 საათის განმავლობაში.
რენტგენის დიფრაქციის (XRD) ექსპერიმენტები ჩატარდა Bruker DAVINCI D8 ADVANCE დიფრაქტომეტრზე Cu Ka გამოსხივების წყაროთი (40 კვ და 40 mA).Shimadzu ICPS-7500 ინდუქციურად დაწყვილებული პლაზმური ატომური ემისიის სპექტრომეტრი (ICP-AES) გამოიყენებოდა სხვადასხვა ნიმუშებში ელემენტების რეალური სიმრავლის დასადგენად.სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის (SEM) სურათები გადაღებულია Zeiss Supra 55 ელექტრონული მიკროსკოპის გამოყენებით.N2 ადსორბცია-დესორბციის ექსპერიმენტები ჩატარდა Micromeritics ASAP 2020 მოწყობილობაზე და ზედაპირის სპეციფიკური ფართობი გამოითვალა ბრუნაუერ-ემეტ-თელერის (BET) მრავალპუნქტიანი მეთოდით.გადამცემი ელექტრონული მიკროსკოპის (TEM) მახასიათებლები შესრულდა JEOL JEM-2010 მაღალი გარჩევადობის გადამცემ ელექტრონულ მიკროსკოპზე.მაღალი კუთხით აბერაციის კორექტირებული სკანირების გადაცემის ელექტრონული მიკროსკოპი მუქი ველი (AC-HAADF) - STEM FEI Titan Cube Themis G2 300 სფერული აბერაციის კორექტორით და ენერგიის დისპერსიული რენტგენის სპექტროსკოპიის (EDS) სისტემით და JEOL JEM-ARM200F საზომი აპარატით) .წვრილი სტრუქტურის რენტგენის შთანთქმის სპექტროსკოპია (XAFS) in situ K-ზღვარი Ru და Ni K-კიდეზე გაზომილი იყო ჩინეთის მაღალი ენერგიის ფიზიკის ინსტიტუტის (IHEP) პეკინის სინქროტრონის გამოსხივების ობიექტის (BSRF) არხებზე 1W1B და 1W2B. .მეცნიერებათა აკადემია (KAN).პულსირებული CO-ის ქიმიზორბციის და ტემპერატურულად დაპროგრამებული წყალბადის დეზორბციის (H2-TPD) ექსპერიმენტები ჩატარდა Micromeritics Autochem II 2920 ინსტრუმენტზე თერმული კონდუქტომეტრული დეტექტორის (TCD) გამოყენებით.in situ DRIFTS და FT-IR ექსპერიმენტები ჩატარდა Bruker TENSOR II ინფრაწითელ სპექტრომეტრზე, რომელიც აღჭურვილი იყო შეცვლილი in situ რეაქციის უჯრედით და უაღრესად მგრძნობიარე MCT დეტექტორით.დეტალური დახასიათების მეთოდები აღწერილია დამატებით ინფორმაციაში.
პირველ რიგში, სუბსტრატი (4-NS, 1 მმოლი), გამხსნელი (ეთანოლი, 8 მლ) და კატალიზატორი (0.02 გ) ფრთხილად დაემატა 25 მლ უჟანგავი ფოლადის ავტოკლავს.შემდეგ რეაქტორი მთლიანად გაიწმინდა 2.0 მპა (> 99.999%) წყალბადით 5-ჯერ, და შემდეგ დააწესეს და დალუქეს 1.0 მპა-მდე H2-ით.რეაქცია ჩატარდა 60°C-ზე მუდმივი მორევის სიჩქარით 700 rpm.რეაქციის შემდეგ მიღებული პროდუქტები იდენტიფიცირებული იყო GC-MS-ით და რაოდენობრივი ანალიზი გაკეთდა Shimadzu GC-2014C გაზის ქრომატოგრაფიის სისტემის გამოყენებით, რომელიც აღჭურვილი იყო GSBP-INOWAX კაპილარული სვეტით (30 მ×0.25 მმ×0.25 მმ) და FID დეტექტორით.4-ნიტროსტირონის კონვერტაცია და პროდუქტის სელექციურობა განისაზღვრა შემდეგნაირად:
ბრუნვის სიხშირის (TOF) მნიშვნელობები გამოითვლებოდა, როგორც mol 4-NS გარდაქმნილი მოლი ლითონის ადგილზე საათში (mol4-NS mol-1 h-1) დაბალი 4-NS კონვერტაციის საფუძველზე (~15%).რაც შეეხება Ru კვანძების რაოდენობას, Ru-Ni ინტერფეისის კვანძებს და ზედაპირის ლითონის ატომების საერთო რაოდენობას.გადამუშავებადობის ტესტისთვის კატალიზატორი შეგროვდა ცენტრიფუგირებით რეაქციის შემდეგ, სამჯერ გარეცხეს ეთანოლით და შემდეგ ხელახლა შეიყვანეს ავტოკლავში შემდეგი კატალიზური ციკლისთვის.
სიმკვრივის ფუნქციონალური თეორიის (DFT) ყველა გამოთვლა განხორციელდა Vienna ab initio სიმულაციური პაკეტის გამოყენებით (VASP 5.4.1).გენერალიზებული გრადიენტის მიახლოების (GGA) PBE ფუნქცია გამოიყენება ელექტრონების გაცვლისა და კორელაციის პირობების აღსაწერად.პროექტორის გაძლიერებული ტალღის (PAW) მეთოდი გამოიყენება ატომის ბირთვებსა და ელექტრონებს შორის ურთიერთქმედების აღსაწერად.Grimm DFT-D3 მეთოდი აღწერს ვან დერ ვაალსის ურთიერთქმედების ეფექტს სუბსტრატსა და ინტერფეისს შორის.ენერგეტიკული ბარიერების გაანგარიშება ელასტიური ზოლების ასვლა გამოსახულების გაძლიერების (CI-NEB) და დიმერის მეთოდებით.ჩატარდა რხევების სიხშირის ანალიზი, რომელიც ადასტურებდა მხოლოდ ერთი წარმოსახვითი სიხშირის არსებობას თითოეულ გარდამავალ მდგომარეობაში (დამატებითი ნახატები 44-51).უფრო დეტალური გამოთვლები აღწერილია დამატებით ინფორმაციაში.
ძირითადი მონაცემები, რომლებიც მხარს უჭერს ნაკვეთებს ამ სტატიაში, მოცემულია წყაროს მონაცემთა ფაილებში.ამ კვლევისთვის შესაბამისი სხვა მონაცემები ხელმისაწვდომია შესაბამისი ავტორებისგან გონივრული მოთხოვნით.ამ სტატიაში მოცემულია ორიგინალური მონაცემები.
Korma A. და Serna P. ნიტრო ნაერთების ქიმიოსლექციური ჰიდროგენიზაცია საყრდენი ოქროს კატალიზატორებით.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK და Beller M. ნიტრო ნაერთების შემცირება 3D ბაზის ლითონის კატალიზატორების გამოყენებით.ქიმიური.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 ნანოკლასტერები მხარდაჭერილი ZnAl ჰიდროტალციტზე, როგორც პრეკატალიზატორები 3-ნიტროსტიროლის ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენიზაციისთვის.ენჯი.ქიმიური.შიდა რედ.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A და Zhang T. შერჩევითი ჰიდროგენიზაცია დამხმარე ლითონის კატალიზატორებზე: ნანონაწილაკებიდან ცალკეულ ატომებამდე.ქიმიური.120, 683–733 (2020).
Sun, K. და სხვ.ცეოლითში ჩასმული მონოატომური როდიუმის კატალიზატორები: წყალბადის ეფექტური წარმოება და ნიტროარომატული ნაერთების შერჩევითი კასკადური ჰიდროგენიზაცია.ენჯი.ქიმიური.შიდა რედ.58. 18570–18576 (2019).
თიანი, ს.და სხვ.Diatomic Pt ჰეტეროგენული კატალიზატორი შესანიშნავი კატალიზური მოქმედებით შერჩევითი ჰიდროგენაციისა და ეპოქსიდაციისთვის.ეროვნული კომუნა.12, 3181 (2021).
ვანგი, იუ.და სხვ.ნიტროარენების ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენიზაცია ნანოზომის რკინის(III)–OH–პლატინის ინტერფეისებზე.ენჯი.ქიმიური.შიდა რედ.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx მხარს უჭერდა პლატინის მონოატომურ და ფსევდომონოატომურ კატალიზატორებს ფუნქციონალიზებული ნიტროარომატული ნაერთების ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენიზაციისთვის.ეროვნული კომუნა.5, 5634 (2014).
ხანი, ა და სხვ.თანმიმდევრული Pt ატომების გამოყოფა და Pt-Zn მეტალთაშორისი ნანონაწილაკების ფორმირება 4-ნიტროფენილაცეტილენის ჰიდროგენიზაციის სელექციურობის დასარეგულირებლად.ეროვნული კომუნა.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.მიმოხილვა CeO2-ზე მხარდაჭერილი მონატომური Pt კატალიზატორების არატრადიციულ ზომაზე დამოკიდებულების შესახებ.Chemistry 6, 752–765 (2020).
ფენ იუ და სხვ.მოთხოვნით ულტრა სელექციური ჰიდროგენიზაციის სისტემა წვრილად მორგებული Pd-Cd ნანოკუბების გამოყენებით.ჯემი.ქიმიური.საზოგადოება.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.სინერგიული ეფექტები გაძლიერებული კატალიზისთვის ორმაგ მონოატომურ კატალიზატორებში.კატალონიური SAU.11, 1952–1961 (2021).
ლიუ, ლ. და სხვ.ჰეტეროგენული ცალკეული ლითონის ატომებისა და ნანოკლასტერების ევოლუციის განსაზღვრა რეაქციის პირობებში: რა არის სამუშაო კატალიზური ადგილები?კატალონიური SAU.9, 10626–10639 (2019).
იანგი, ნ. და სხვ.ამორფული/კრისტალური ჰეტეროგენული პალადიუმის ნანოფურცლები: ერთ ჭურჭლის სინთეზი და უაღრესად შერჩევითი ჰიდროგენიზაციის რეაქცია.მოწინავე ალმა მატერი.30, 1803234 (2018).
გაო, რ. და სხვ.ნიკელზე დაფუძნებული ჰიდროგენიზაციის კატალიზატორების სელექციურობასა და აქტივობას შორის ურთიერთგაგების დარღვევა სტერული ეფექტებისა და d-ზოლის ცენტრების დარეგულირებით.მოწინავე მეცნიერება.6, 1900054 (2019).
ლი, მ. და სხვ.Co-NC კატალიზატორების აქტიური წყარო ნიტროარომატული ნაერთების ქიმიოსელექტიური ჰიდროგენიზაციისთვის.კატალონიური SAU.11, 3026–3039 (2021).