გმადლობთ Nature.com-ის მონახულებისთვის.თქვენ იყენებთ ბრაუზერის ვერსიას შეზღუდული CSS მხარდაჭერით.საუკეთესო გამოცდილებისთვის, გირჩევთ გამოიყენოთ განახლებული ბრაუზერი (ან გამორთოთ თავსებადობის რეჟიმი Internet Explorer-ში).გარდა ამისა, მუდმივი მხარდაჭერის უზრუნველსაყოფად, ჩვენ ვაჩვენებთ საიტს სტილის და JavaScript-ის გარეშე.
აჩვენებს კარუსელს სამი სლაიდისგან ერთდროულად.გამოიყენეთ წინა და შემდეგი ღილაკები სამ სლაიდზე ერთდროულად გადასაადგილებლად, ან გამოიყენეთ სლაიდერის ღილაკები ბოლოს, რომ გადაადგილდეთ სამ სლაიდზე ერთდროულად.
ბოლო რამდენიმე წლის განმავლობაში, მოხდა თხევადი ლითონის შენადნობების სწრაფი განვითარება ნანო-/მეზო ზომის ფოროვანი და კომპოზიტური სტრუქტურების დასამზადებლად, სხვადასხვა მასალისთვის ულტრა დიდი ინტერფეისით.თუმცა, ამ მიდგომას ამჟამად ორი მნიშვნელოვანი შეზღუდვა აქვს.პირველ რიგში, ის წარმოქმნის ორგანგრძლივ სტრუქტურებს მაღალი რიგის ტოპოლოგიით შენადნობის კომპოზიციების შეზღუდული დიაპაზონისთვის.მეორეც, სტრუქტურას აქვს შემკვრელის უფრო დიდი ზომა მაღალი ტემპერატურის გამოყოფის დროს მნიშვნელოვანი გაფართოების გამო.აქ ჩვენ გამოთვლით და ექსპერიმენტულად ვაჩვენებთ, რომ ეს შეზღუდვები შეიძლება დაიძლიოს ლითონის დნობისთვის ელემენტის დამატებით, რომელიც ხელს უწყობს მაღალი რიგის ტოპოლოგიას დაშლის დროს შეურევი ელემენტების გაჟონვის შეზღუდვით.შემდეგი, ჩვენ ავხსნით ამ დასკვნას იმის ჩვენებით, რომ თხევადი დნობის შეურევი ელემენტების დიდი დიფუზიური გადაცემა ძლიერ გავლენას ახდენს მყარი ფრაქციის ევოლუციაზე და სტრუქტურების ტოპოლოგიაზე აქერცვლაში.შედეგები ავლენს ფუნდამენტურ განსხვავებებს თხევადი ლითონებისა და ელექტროქიმიური მინარევების მოცილებას შორის, ასევე ადგენს ახალ მეთოდს თხევადი ლითონებისგან სტრუქტურების მისაღებად მოცემული ზომებითა და ტოპოლოგიით.
დელეგაცია გადაიქცა მძლავრ და მრავალმხრივ ტექნოლოგიად ნანო/მეზო ზომის ღია ფორებისა და კომპოზიტური სტრუქტურების დამზადებისთვის ულტრა მაღალი ინტერფეისით სხვადასხვა ფუნქციური და სტრუქტურული მასალებისთვის, როგორიცაა კატალიზატორები1,2, საწვავის უჯრედები3,4, ელექტროლიტური კონდენსატორები5, 6, რადიაციული დაზიანებისადმი მდგრადი მასალები 7, მაღალი ტევადობის ბატარეის მასალები გაზრდილი მექანიკური მდგრადობით 8, 9 ან კომპოზიციური მასალები შესანიშნავი მექანიკური თვისებებით 10, 11. სხვადასხვა ფორმით, დელეგირება გულისხმობს თავდაპირველად უსტრუქტურო „წინამორბედის“ ერთი ელემენტის შერჩევით დაშლას. დისკები“ გარე გარემოში, რაც იწვევს გაუხსნელი შენადნობის ელემენტების რეორგანიზაციას არატრივიალური ტოპოლოგიით, რომელიც განსხვავდება ორიგინალური შენადნობის ტოპოლოგიისგან., ინგრედიენტების შემადგენლობა.მიუხედავად იმისა, რომ ჩვეულებრივი ელექტროქიმიური დელეგირება (ECD) ელექტროლიტების, როგორც გარემოს გამოყენებით, დღემდე ყველაზე შესწავლილია, ეს მეთოდი ზღუდავს დელეგირების სისტემებს (როგორიცაა Ag-Au ან Ni-Pt) შედარებით კეთილშობილური ელემენტების შემცველობით (Au, Pt) და აქვს შემცირების პოტენციალის საკმარისად დიდი განსხვავება ფორიანობის უზრუნველსაყოფად.მნიშვნელოვანი ნაბიჯი ამ შეზღუდვის დასაძლევად იყო თხევადი ლითონის შენადნობის მეთოდის ბოლოდროინდელი აღმოჩენა13,14 (LMD), რომელიც იყენებს თხევადი ლითონების შენადნობებს (მაგ. Cu, Ni, Bi, Mg და ა.შ.) გარემოში არსებულ სხვა ელემენტებთან. .(მაგ. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg და სხვ.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD და მისი მყარი ლითონის შენადნობების მოცილების (SMD) ვარიანტი მოქმედებს დაბალ ტემპერატურაზე, როდესაც ძირითადი ლითონი მყარია20,21 რის შედეგადაც ხდება ორი ან მეტი ურთიერთშეღწევადი ფაზის კომპოზიცია ერთი ფაზის ქიმიური ჭურვის შემდეგ.ეს ფაზები შეიძლება გარდაიქმნას ღია ფორებად.სტრუქტურები.დელეგაციის მეთოდები კიდევ უფრო გაუმჯობესდა ორთქლის ფაზის დელეგაციის (VPD) ბოლო დანერგვით, რომელიც იყენებს მყარი ელემენტების ორთქლის წნევის განსხვავებებს ერთი ელემენტის შერჩევითი აორთქლების გზით ღია ნანოფოროვანი სტრუქტურების შესაქმნელად22,23.
ხარისხობრივ დონეზე, მინარევების მოცილების ყველა ეს მეთოდი იზიარებს თვითორგანიზებული მინარევების მოცილების პროცესის ორ მნიშვნელოვან საერთო მახასიათებელს.პირველ რიგში, ეს არის ზემოხსენებული შენადნობი ელემენტების (როგორიცაა B უმარტივეს შენადნობში AXB1-X) შერჩევითი დაშლა გარე გარემოში.მეორე, რომელიც პირველად აღინიშნა ECD24-ის პიონერულ ექსპერიმენტულ და თეორიულ კვლევებში, არის გაუხსნელი ელემენტის A დიფუზია შენადნობასა და გარემოს შორის მინარევების მოცილების დროს.დიფუზიას შეუძლია შექმნას ატომით მდიდარი რეგიონები ისეთი პროცესის საშუალებით, როგორიც არის სპინოდალური დაშლა ნაყარი შენადნობებით, თუმცა შეზღუდული ინტერფეისით.მიუხედავად ამ მსგავსებისა, შენადნობის მოცილების სხვადასხვა მეთოდმა შეიძლება გამოიწვიოს სხვადასხვა მორფოლოგია გაურკვეველი მიზეზების გამო18.მიუხედავად იმისა, რომ ECD-ს შეუძლია შექმნას ტოპოლოგიურად დაკავშირებული მაღალი რიგის სტრუქტურები გაუხსნელი ელემენტების ატომური ფრაქციებისთვის (X) (როგორიცაა Au in AgAu) 5%25-მდე, LMD-ის გამოთვლითი და ექსპერიმენტული კვლევები აჩვენებს, რომ ეს ერთი შეხედვით მსგავსი მეთოდი მხოლოდ ტოპოლოგიურად დაკავშირებულ სტრუქტურებს ქმნის. .მაგალითად, ბევრად უფრო დიდი X-სთვის, ასოცირებული ორმაგი უწყვეტი სტრუქტურა არის დაახლოებით 20% Cu დნობით გამოყოფილი TaTi შენადნობების შემთხვევაში (იხ. ნახ. 2 18-ში, გვერდიგვერდ შედარებისთვის სხვადასხვა ECD და LMD X ფორმასთან. ).ეს შეუსაბამობა თეორიულად აიხსნება დიფუზია-დაწყვილებული ზრდის მექანიზმით, რომელიც განსხვავდება ინტერფეისული სპინოდალური დაშლისგან და ძალიან ჰგავს ევტექტიკასთან დაწყვილებულ ზრდას26.მინარევების მოცილების გარემოში, დიფუზია-დაწყვილებული ზრდა საშუალებას აძლევს A-ით მდიდარ ძაფებს (ან ფანტელებს 2D-ში) და B-ით მდიდარ თხევად არხებს, მინარევების მოცილების დროს დიფუზიის შედეგად თანაგანვითარდეს15.წყვილის ზრდა იწვევს ტოპოლოგიურად შეუზღუდავ სტრუქტურას X-ის შუა ნაწილში და ჩახშობილია X-ის ქვედა ნაწილში, სადაც მხოლოდ A ფაზაში მდიდარი შეუზღუდავი კუნძულები შეიძლება ჩამოყალიბდეს.უფრო დიდ X-ზე, შეკრული ზრდა ხდება არასტაბილური, რაც ხელს უწყობს იდეალურად შეკრული 3D სტრუქტურების ფორმირებას, რომლებიც ინარჩუნებენ სტრუქტურულ მთლიანობას ერთფაზიანი აკრავის შემდეგაც კი.საინტერესოა, რომ LMD17 ან SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X შენადნობების მიერ წარმოებული ორიენტაციის სტრუქტურა დაფიქსირდა ექსპერიმენტულად X-დან 0,5-მდე, რაც ვარაუდობს, რომ დიფუზია-დაწყვილებული ზრდა არის ყველგან გავრცელებული მექანიზმი LMD-სა და SMD-სთვის, ვიდრე ჩვეულებრივ წარმოქმნილი ფოროვანი ECD-ს. აქვს სასურველი განლაგების სტრუქტურა.
ECD და NMD მორფოლოგიას შორის ამ განსხვავების გასარკვევად, ჩვენ ჩავატარეთ TaXTi1-X შენადნობების NMD-ის ფაზური სიმულაციები და ექსპერიმენტული კვლევები, რომლებშიც დაშლის კინეტიკა შეიცვალა თხევადი სპილენძისთვის გახსნილი ელემენტების დამატებით.ჩვენ დავასკვენით, რომ მიუხედავად იმისა, რომ ECD და LMD რეგულირდება შერჩევითი დაშლით და ინტერფეისული დიფუზიით, ამ ორ პროცესს ასევე აქვს მნიშვნელოვანი განსხვავებები, რამაც შეიძლება გამოიწვიოს მორფოლოგიური განსხვავებები18.პირველ რიგში, ქერქის კინეტიკა ECD-ში კონტროლდება ინტერფეისით მუდმივი ქერქის წინა სიჩქარით V12, გამოყენებული ძაბვის ფუნქციით.ეს ასეა მაშინაც კი, როდესაც ცეცხლგამძლე ნაწილაკების მცირე ნაწილი (მაგ. Pt in Ag-Au) ემატება ძირითად შენადნობას, რაც ანელებს ინტერფეისის სითხეს, ასუფთავებს და სტაბილიზებს არაშენადნობ მასალას, მაგრამ სხვაგვარად ინარჩუნებს იგივე მორფოლოგიას 27 .ტოპოლოგიურად დაწყვილებული სტრუქტურები მიიღება მხოლოდ დაბალ X-ზე დაბალ V-ზე, ხოლო შერევადი ელემენტების 25 შეკავება დიდია მყარი მოცულობითი ფრაქციის შესანარჩუნებლად საკმარისად დიდი სტრუქტურის ფრაგმენტაციის თავიდან ასაცილებლად.ეს ვარაუდობს, რომ დაშლის სიჩქარე ინტერფეისურ დიფუზიასთან მიმართებაში შეიძლება მნიშვნელოვანი როლი ითამაშოს მორფოლოგიურ შერჩევაში.ამის საპირისპიროდ, შენადნობის მოცილების კინეტიკა LMD-ში კონტროლდება დიფუზიით15,16 და სიჩქარე შედარებით სწრაფად მცირდება დროთა განმავლობაში \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), სადაც Dl არის შერწყმის ელემენტი. სითხის დიფუზიის კოეფიციენტისთვის..
მეორეც, ECD-ის დროს, ელექტროლიტში შეურევი ელემენტების ხსნადობა უკიდურესად დაბალია, ამიტომ მათ შეუძლიათ მხოლოდ შენადნობი-ელექტროლიტის ინტერფეისის გასწვრივ დიფუზირება.ამის საპირისპიროდ, LMD-ში, AXB1-X წინამორბედი შენადნობების „შეურეველ“ ელემენტებს (A) ჩვეულებრივ აქვთ მცირე, თუმცა შეზღუდული, დნობის ხსნადობა.ეს მცირე ხსნადობა შეიძლება დავასკვნათ CuTaTi სამეული სისტემის სამჯერადი ფაზის დიაგრამის ანალიზიდან, რომელიც ნაჩვენებია დამატებით სურათ 1-ში. ხსნადობა შეიძლება რაოდენობრივად განისაზღვროს ლიკვიდუსის ხაზის მიხედვით Ta და Ti წონასწორობის კონცენტრაციების მიმართ ინტერფეისის თხევად მხარეს (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) და \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), შესაბამისად, დელეგაციის ტემპერატურაზე (დამატებითი ნახ. 1ბ) მყარი-თხევადი ინტერფეისი შენარჩუნებულია ადგილობრივი თერმოდინამიკური წონასწორობა შენადნობის დროს, }}}}}}^{l}\) არის დაახლოებით მუდმივი და მისი მნიშვნელობა დაკავშირებულია X-თან. დამატებითი სურათი 1b გვიჩვენებს, რომ \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) ვარდება 10 დიაპაზონში -3 − 10 ^{l}\) უდრის 15,16-ს.შენადნობში შეურევი ელემენტების ამ „გაჟონამ“ შეიძლება გავლენა მოახდინოს როგორც ინტერფეისული სტრუქტურის ფორმირებაზე დელამინაციის ფრონტზე, თავის მხრივ, რამაც შეიძლება ხელი შეუწყოს სტრუქტურის დაშლას და მსხვრევას მოცულობის დიფუზიის გამო.
იმისათვის, რომ ცალკე შევაფასოთ წვლილი (i) V შენადნობის მოცილების შემცირებული სიჩქარის და (ii) დნობაში შეურევი ელემენტების შეღწევის შემცირებული სიჩქარის, ჩვენ განვაგრძეთ ორ საფეხურზე.პირველ რიგში, \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) წყალობით, შეკვრის ფრონტის სტრუქტურის მორფოლოგიური ევოლუციის შესწავლით, შესაძლებელი გახდა V-ის შემცირების ეფექტის საკმარისად შესწავლა.დიდი დრო.ამიტომ, ჩვენ გამოვიკვლიეთ ეს ეფექტი ფაზის ველის სიმულაციების გატარებით უფრო გრძელი პერიოდის განმავლობაში, ვიდრე წინა კვლევები, რამაც გამოავლინა ტოპოლოგიურად შეუწყვილებელი განლაგების სტრუქტურების არსებობა, რომლებიც წარმოიქმნება X15 შუალედური ნაწილის დიფუზია-დაწყვილებული ზრდის შედეგად.მეორე, იმისთვის, რომ გამოვიკვლიოთ არასარევი ელემენტების ეფექტი გაჟონვის სიჩქარის შემცირებაზე, ჩვენ დავამატეთ Ti და Ag სპილენძის დნობის გაჟონვის სიჩქარის გასაზრდელად და შესამცირებლად, შესაბამისად, და შევისწავლეთ მიღებული მორფოლოგია, სეგრეგაციის კინეტიკა და კონცენტრაციის განაწილება. დნება.დელეგირებული Cu დნება გამოთვლებით და ექსპერიმენტებით შენადნობის სტრუქტურის შიგნით.ჩვენ დავამატეთ Ti დანამატები, 10%-დან 30%-მდე ზომით მედიაში Cu დნობის მოსაშორებლად.Ti-ს დამატება ზრდის Ti კონცენტრაციას დელეგირებული ფენის კიდეზე, რაც ამცირებს Ti კონცენტრაციის გრადიენტს ამ ფენაში და ამცირებს დაშლის სიჩქარეს.ის ასევე ზრდის Ta-ს გაჟონვის სიჩქარეს \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), ასე რომ, \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (დამატებითი ნახ. 1b) ვერცხლის რაოდენობა მერყეობს 10% -დან 30% -მდე შენადნობი ელემენტების ხსნადობა დნობაში, ჩვენ მოვახდინეთ CuAgTaTi მეოთხეული სისტემის მოდელირება, როგორც ეფექტური (CuAg)TaTi სამეული სისტემა, რომელშიც Ti და Ta-ს ხსნადობა დამოკიდებულია CuAg-ის დნობაში Ag-ის კონცენტრაციაზე (იხ. შენიშვნა) 2 და დამატებითი ლეღვი 2–4).Ag-ის დამატება არ ზრდის Ti კონცენტრაციას დელეგირებული სტრუქტურის კიდეზე.თუმცა, რადგან Ti-ის ხსნადობა Ag-ში უფრო დაბალია ვიდრე Cu-ის, ეს ამცირებს \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (დამატებითი ნახ. 1) 4b) და გაჟონვის სიხშირე Ta.
ფაზის ველის სიმულაციების შედეგები აჩვენებს, რომ დაწყვილებული ზრდა ხდება არასტაბილური საკმარისად დიდი ხნის განმავლობაში, რათა ხელი შეუწყოს ტოპოლოგიურად დაწყვილებული სტრუქტურების ჩამოყალიბებას დაშლის ფრონტზე.ჩვენ ექსპერიმენტულად ვადასტურებთ ამ დასკვნას იმის ჩვენებით, რომ Ta15T85 შენადნობის ძირეული ფენა, რომელიც წარმოიქმნება დელამინაციის ფრონტის მახლობლად დელმინაციის შემდგომ ეტაპზე, რჩება ტოპოლოგიურად შეკრული სპილენძით მდიდარი ფაზის ამოღების შემდეგ.ჩვენი შედეგები ასევე ვარაუდობს, რომ გაჟონვის სიჩქარეს აქვს ღრმა გავლენა მორფოლოგიურ ევოლუციაზე, თხევადი დნობის დროს შეურევი ელემენტების ნაყარი დიფუზური ტრანსპორტირების გამო.აქ ნაჩვენებია, რომ ეს ეფექტი, რომელიც არ არის ECD-ში, ძლიერ გავლენას ახდენს დელეგირებული ფენის სხვადასხვა ელემენტების კონცენტრაციის პროფილებზე, მყარი ფაზის ნაწილზე და LMD სტრუქტურის ტოპოლოგიაზე.
ამ სექციაში, ჩვენ პირველად წარმოგიდგენთ ჩვენი კვლევის შედეგებს ფაზური ველის სიმულაციური ეფექტის დამატების ეფექტის Ti ან Ag Cu დნობის შედეგად სხვადასხვა მორფოლოგია.ნახ.სურათი 1 წარმოდგენილია Cu70Ti30, Cu70Ag30 და სუფთა სპილენძის დნობისგან მიღებული TaXTi1-X შენადნობების ფაზური ველის სამგანზომილებიანი მოდელირების შედეგები 5-დან 15%-მდე შეურევი ელემენტების დაბალი ატომური შემცველობით.პირველი ორი სტრიქონი აჩვენებს, რომ Ti და Ag-ის დამატება ხელს უწყობს ტოპოლოგიურად შეკრული სტრუქტურების ფორმირებას სუფთა Cu-ს შეუზღუდავ სტრუქტურასთან შედარებით (მესამე რიგი).თუმცა, Ti-ს დამატებამ, როგორც მოსალოდნელი იყო, გაზარდა Ta-ს გაჟონვა, რითაც თავიდან აიცილა დაბალი X შენადნობების (Ta5Ti95 და Ta10Ti90) დელამინაცია და Ta15Ti85 დაშლის დროს გამოიწვიეს აქერცლილი ფოროვანი ფენის მასიური დაშლა.პირიქით, Ag-ის დამატება (მეორე რიგი) ხელს უწყობს ძირითადი შენადნობის ყველა კომპონენტის ტოპოლოგიურად დაკავშირებული სტრუქტურის ფორმირებას დელეგირებული ფენის უმნიშვნელო დაშლით.ორმაგი უწყვეტი სტრუქტურის ფორმირება დამატებით ილუსტრირებულია ნახ.1b, რომელიც გვიჩვენებს დელეგირებული სტრუქტურის გამოსახულებებს მარცხნიდან მარჯვნივ დაშლის მზარდი სიღრმით და მყარი-თხევადი ინტერფეისის გამოსახულებას მაქსიმალურ სიღრმეზე (შორის მარჯვენა სურათი).
3D ფაზის ველის სიმულაცია (128 × 128 × 128 ნმ3), რომელიც აჩვენებს თხევადი დნობის ხსნარის დამატების დრამატულ ეფექტს დელეგირებული შენადნობის საბოლოო მორფოლოგიაზე.ზედა ნიშანი მიუთითებს ძირითადი შენადნობის შემადგენლობას (TaXTi1-X), ხოლო ვერტიკალური ნიშანი მიუთითებს Cu-ზე დაფუძნებული დარბილების საშუალების დნობის შემადგენლობაზე.სტრუქტურაში Ta-ს მაღალი კონცენტრაციის უბნები მინარევების გარეშე ნაჩვენებია ყავისფერში, ხოლო მყარი-თხევადი ინტერფეისი ნაჩვენებია ლურჯად.b დაუმუშავებელი Ta15Ti85 წინამორბედი შენადნობის ფაზის ველის სამგანზომილებიანი სიმულაცია Cu70Ag30 დნობაში (190 × 190 × 190 ნმ3).პირველი 3 კადრი აჩვენებს დელეგირებული სტრუქტურის მყარ რეგიონს დელეგაციის სხვადასხვა სიღრმეზე, ხოლო ბოლო ჩარჩო აჩვენებს მხოლოდ მყარი-თხევადი ინტერფეისს მაქსიმალურ სიღრმეზე.(b)-ის შესაბამისი ფილმი ნაჩვენებია დამატებით ფილმში 1.
ხსნადი ნივთიერების დამატების ეფექტი შემდგომში იქნა გამოკვლეული 2D ფაზის ველის სიმულაციებით, რომლებიც აწვდიდნენ დამატებით ინფორმაციას ინტერფეისის რეჟიმის ფორმირებაზე დელამინაციის ფრონტზე და საშუალებას აძლევდნენ წვდომას უფრო დიდ სიგრძეზე და დროის მასშტაბებზე, ვიდრე 3D სიმულაციები, რათა დადგინდეს დელამინაციის კინეტიკა.ნახ.სურათი 2 გვიჩვენებს Ta15Ti85 წინამორბედი შენადნობის მოცილების სიმულაციის სურათებს Cu70Ti30 და Cu70Ag30 დნობის მეშვეობით.ორივე შემთხვევაში, დიფუზიასთან დაკავშირებული ზრდა ძალიან არასტაბილურია.შენადნობში ვერტიკალურად შეღწევის ნაცვლად, სითხის არხების წვერები ქაოტურად მოძრაობს მარცხნივ და მარჯვნივ ძალიან რთული ტრაექტორიებით სტაბილური ზრდის პროცესის დროს, რაც ხელს უწყობს გასწორებულ სტრუქტურებს, რომლებიც ხელს უწყობენ ტოპოლოგიურად დაკავშირებული სტრუქტურების ფორმირებას 3D სივრცეში (ნახ. 1).თუმცა, არსებობს მნიშვნელოვანი განსხვავება Ti და Ag დანამატებს შორის.Cu70Ti30 დნობისთვის (ნახ. 2a), ორი თხევადი არხის შეჯახება იწვევს მყარ-თხევადი ინტერფეისის შერწყმას, რაც იწვევს ორი არხის მიერ დაჭერილი მყარი შემკვრელების სტრუქტურიდან ამოღებას და, საბოლოო ჯამში, დაშლას. .პირიქით, Cu70Ag30 დნობისთვის (ნახ. 2b), Ta გამდიდრება მყარ და თხევად ფაზებს შორის ინტერფეისზე ხელს უშლის შერწყმას დნობაში Ta გაჟონვის შემცირების გამო.შედეგად, ბონდის შეკუმშვა დელამინაციის ფრონტზე ითრგუნება, რითაც ხელს უწყობს შემაერთებელი სტრუქტურების ფორმირებას.საინტერესოა, რომ თხევადი არხის ქაოტური რხევითი მოძრაობა ქმნის ორგანზომილებიან სტრუქტურას გარკვეული ხარისხით გასწორებით, როდესაც წყვეტა ჩახშობილია (ნახ. 2b).თუმცა, ეს გასწორება არ არის ობლიგაციების სტაბილური ზრდის შედეგი.3D-ში, არასტაბილური შეღწევა ქმნის არაკოაქსიალურად დაკავშირებულ ორგანგრძლივ სტრუქტურას (ნახ. 1ბ).
Cu70Ti30 (a) და Cu70Ag30 (b) დნობის 2D ფაზის ველის სიმულაციების კადრები, რომლებიც ხელახლა დნება Ta15Ti85 შენადნობაში, რომელიც ასახავს არასტაბილურ დიფუზიასთან დაწყვილებულ ზრდას.სურათები, რომლებიც აჩვენებენ მინარევების მოცილების სხვადასხვა სიღრმეს, რომელიც იზომება ბრტყელი მყარი/თხევადი ინტერფეისის საწყისი პოზიციიდან.ჩანართი აჩვენებს თხევადი არხების შეჯახების სხვადასხვა რეჟიმს, რაც იწვევს მყარი შემკვრელების გამოყოფას და შესაბამისად Cu70Ti30 და Cu70Ag30 დნობის შენარჩუნებას.Cu70Ti30-ის დომენის სიგანე არის 1024 ნმ, Cu70Ag30 არის 384 ნმ.ფერადი ზოლი მიუთითებს Ta-ს კონცენტრაციაზე და სხვადასხვა ფერები განასხვავებენ თხევადი რეგიონს (მუქი ლურჯი), ფუძის შენადნობას (ღია ლურჯი) და არაშენადნობ სტრუქტურას (თითქმის წითელი).ამ სიმულაციების ფილმები წარმოდგენილია დამატებით ფილმებში 2 და 3, რომლებიც ხაზს უსვამენ რთულ ბილიკებს, რომლებიც შეაღწევენ თხევადი არხებში არასტაბილური დიფუზიით დაწყვილებული ზრდის დროს.
2D ფაზის ველის სიმულაციის სხვა შედეგები ნაჩვენებია ნახ.3-ში.დელამინაციის სიღრმის გრაფიკი დროის მიმართ (დახრილობა V-ის ტოლი) ნახ.3a გვიჩვენებს, რომ Ti ან Ag-ის დამატება Cu დნობაში ანელებს გამოყოფის კინეტიკას, როგორც მოსალოდნელი იყო.ნახ.3b გვიჩვენებს, რომ ეს შენელება გამოწვეულია Ti კონცენტრაციის გრადიენტის შემცირებით სითხეში დელეგირებული შრის შიგნით.ის ასევე აჩვენებს, რომ Ti(Ag) დამატება ზრდის (ამცირებს) Ti კონცენტრაციას ინტერფეისის თხევად მხარეს (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), რაც იწვევს Ta-ს გაჟონვას, რომელიც იზომება დნობაში გახსნილი Ta წილადით, დროის მიხედვით (ნახ. 3c), რომელიც იზრდება (მცირდება) Ti(Ag) დამატებით. ).სურათი 3d გვიჩვენებს, რომ ორივე ხსნარისთვის, მყარი ნივთიერებების მოცულობითი ფრაქცია რჩება ზღურბლზე მაღლა ორმაგი ტოპოლოგიურად დაკავშირებული სტრუქტურების ფორმირებისთვის28,29,30.დნობაში Ti-ს დამატება ზრდის Ta-ის გაჟონვას, ის ასევე ზრდის Ti-ის შეკავებას მყარ შემკვრელად ფაზური წონასწორობის გამო, რითაც იზრდება მოცულობითი ფრაქცია, რათა შეინარჩუნოს სტრუქტურის შეკრულობა მინარევების გარეშე.ჩვენი გამოთვლები ზოგადად ეთანხმება დელიმინაციის ფრონტის მოცულობის ფრაქციის ექსპერიმენტულ გაზომვებს.
Ta15Ti85 შენადნობის ფაზური ველის სიმულაცია რაოდენობრივად განსაზღვრავს Ti და Ag დანამატების განსხვავებულ ეფექტს Cu დნობაზე შენადნობის მოცილების კინეტიკაზე, რომელიც იზომება შენადნობის ამოღების სიღრმიდან დროის (a) ფუნქციაზე, Ti კონცენტრაციის პროფილი სითხეში შენადნობის ამოღების სიღრმე 400 ნმ (უარყოფითი სიღრმე ფართოვდება დნობაში შენადნობის სტრუქტურის გარეთ (შენადნობის წინ მარცხნივ) b Ta გაჟონვა დროში (c) და მყარი ფრაქცია უშენოდ სტრუქტურაში დნობის შემადგენლობის წინააღმდეგ (დ) დამატებითი ელემენტების კონცენტრაცია დნობისას გამოსახულია აბსცისის გასწვრივ (Ti – მწვანე ხაზი, Ag – მეწამული ხაზი და ექსპერიმენტი).
იმის გამო, რომ დელიმინაციის ფრონტის სიჩქარე დროთა განმავლობაში მცირდება, მორფოლოგიის ევოლუცია დელამინაციის დროს გვიჩვენებს დელიმინაციის სიჩქარის შემცირების ეფექტს.წინა ფაზის საველე კვლევაში, ჩვენ დავაკვირდით ევტექტიკის მსგავსი შეწყვილებულ ზრდას, რის შედეგადაც ტოპოლოგიურად შეუზღუდავი სტრუქტურები გასწორდა Ta15Ti85 წინამორბედის შენადნობის მოცილებისას სუფთა სპილენძის დნობის საშუალებით15.თუმცა, იგივე ფაზის ველის სიმულაციის ხანგრძლივი გაშვებები აჩვენებს (იხ. დამატებითი ფილმი 4), რომ როდესაც დაშლის წინა სიჩქარე საკმარისად მცირე ხდება, დაწყვილებული ზრდა არასტაბილური ხდება.არასტაბილურობა გამოიხატება ფანტელების გვერდითი რხევაში, რაც ხელს უშლის მათ გასწორებას და, ამრიგად, ხელს უწყობს ტოპოლოგიურად დაკავშირებული სტრუქტურების წარმოქმნას.სტაბილური შეკრული ზრდისგან გადასვლა არასტაბილურ ქანების ზრდაზე ხდება xi = 250 ნმ-თან ახლოს 4,7 მმ/წმ სიჩქარით.პირიქით, Cu70Ti30 დნობის შესაბამისი დაშლის სიღრმე xi არის დაახლოებით 40 ნმ იმავე სიჩქარით.ამიტომ, ჩვენ ვერ დავაკვირდით ასეთ ტრანსფორმაციას Cu70Ti30 დნობით შენადნობის ამოღებისას (იხ. დამატებითი ფილმი 3), რადგან დნობის 30% Ti-ის დამატება მნიშვნელოვნად ამცირებს შენადნობის მოცილების კინეტიკას.დაბოლოს, მიუხედავად იმისა, რომ დიფუზიასთან დაწყვილებული ზრდა არასტაბილურია უფრო ნელი დელამინაციის კინეტიკის გამო, მყარი ბმების λ0 მანძილი დელამინაციის წინა მხარეს უხეშად ემორჩილება \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) სტაციონარული კანონს. ზრდა15,31 სადაც C არის მუდმივი.
ფაზის ველის სიმულაციის პროგნოზების შესამოწმებლად, შენადნობის მოცილების ექსპერიმენტები ჩატარდა უფრო დიდი ნიმუშებით და შენადნობის მოცილების უფრო გრძელი დროით.სურათი 4a არის სქემატური დიაგრამა, რომელიც აჩვენებს დელეგირებული სტრუქტურის ძირითად პარამეტრებს.დაშლის მთლიანი სიღრმე უდრის xi-ს, მანძილი მყარი და თხევადი ფაზების საწყისი საზღვრიდან დაშლის ფრონტამდე.hL არის მანძილი თავდაპირველი მყარი-თხევადი ინტერფეისიდან დელეგირებული სტრუქტურის კიდემდე ატვირვამდე.დიდი hL მიუთითებს ძლიერი Ta გაჟონვის შესახებ.დელეგირებული ნიმუშის SEM გამოსახულების მიხედვით, ჩვენ შეგვიძლია გავზომოთ დელეგირებული სტრუქტურის ზომა hD ატვირტამდე.თუმცა, ვინაიდან დნება ასევე მყარდება ოთახის ტემპერატურაზე, შესაძლებელია დელეგირებული სტრუქტურის შენარჩუნება ბმების გარეშე.ამიტომ, ჩვენ დავაფიქსირეთ დნობა (სპილენძით მდიდარი ფაზა) გარდამავალი სტრუქტურის მისაღებად და გამოვიყენეთ hC გარდამავალი სტრუქტურის სისქის რაოდენობრივად გასაზომად.
მორფოლოგიის ევოლუციის სქემატური დიაგრამა მინარევების მოცილებისას და გეომეტრიული პარამეტრების განსაზღვრისას: გაჟონვის ფენის სისქე Ta hL, დაშლილი სტრუქტურის სისქე hD, შემაერთებელი სტრუქტურის სისქე hC.(ბ), (გ) ფაზური ველის სიმულაციის შედეგების ექსპერიმენტული ვალიდაცია, რომელიც ადარებს SEM კვეთებს და Ta15Ti85 შენადნობის 3D მორფოლოგიას, მომზადებული სუფთა Cu(b) და Cu70Ag30 დნობისგან, რაც იძლევა ტოპოლოგიურ ბმებს ერთიანი ბმის ზომის სტრუქტურით (c), მასშტაბის ზოლით 10 მკმ.
დელეგირებული სტრუქტურების ჯვარი მონაკვეთები ნაჩვენებია ნახ.4b,c ადასტურებს Ti და Ag-ის დამატების ძირითად ეფექტებს Cu დნობის მორფოლოგიასა და კინეტიკაზე დელეგირებული შენადნობის.ნახ.ნახაზი 4b გვიჩვენებს Ta15T85 შენადნობის SEM ჭრილის ქვედა უბანს (მარცხნივ), რომელიც სუფთა სპილენძში ჩაძირვით 10 წამის განმავლობაში xi ~ 270 μm სიღრმეზე.გაზომვადი ექსპერიმენტული დროის შკალაზე, რომელიც რამდენიმე რიგით მეტია, ვიდრე ფაზის ველის სიმულაციებში, დაწყვილების წინა სიჩქარე საკმაოდ დაბალია ზემოხსენებულ ზღურბლზე 4.7 მმ/წმ სიჩქარით, რომლის ქვემოთ სტაბილური ევტექტიკური ბმის ზრდა ხდება არასტაბილური.აქედან გამომდინარე, მოსალოდნელია, რომ ქერქის ფრონტის ზემოთ სტრუქტურა ტოპოლოგიურად სრულად იქნება დაკავშირებული.გრავირებამდე, ფუძის შენადნობის თხელი ფენა მთლიანად დაიშალა (hL = 20 μm), რაც დაკავშირებული იყო Ta გაჟონვასთან (ცხრილი 1).სპილენძით მდიდარი ფაზის (მარჯვნივ) ქიმიური ჭურვის შემდეგ რჩება დელეგირებული შენადნობის მხოლოდ თხელი ფენა (hC = 42 μm), რაც მიუთითებს იმაზე, რომ დელეგირებული სტრუქტურის დიდმა ნაწილმა დაკარგა სტრუქტურული მთლიანობა აკრავის დროს და არ იყო, როგორც მოსალოდნელი იყო, ტოპოლოგიურად შეკრული. სურ. 1a)., ყველაზე მარჯვენა გამოსახულება მესამე რიგში).ნახ.4c გვიჩვენებს სრულ SEM ჯვარედინი განყოფილებას და 3D გამოსახულებებს Ta15Ti85 შენადნობის გრავირებით, ამოღებული Cu70Ag30 დნობის 10 წამის განმავლობაში დაახლოებით 200 μm სიღრმეზე.ვინაიდან ქერქის სიღრმე თეორიულად გაიზრდება \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) დიფუზიის კონტროლირებადი კინეტიკით (იხ. დამატებითი შენიშვნა 4) 15 16, Cu დნობისთვის 30% Ag-ის დამატებით, განცალკევების სიღრმის შემცირება 270 μm-დან 220 μm-მდე შეესაბამება Peclet რიცხვის p შემცირებას 1,5-ით.Cu/Ag მდიდარი ფაზის (მარჯვნივ) ქიმიური ამოღების შემდეგ, მთელი დელეგირებული სტრუქტურა ინარჩუნებს სტრუქტურულ მთლიანობას (hC = 200 μm), რაც ადასტურებს, რომ ეს არის ძირითადად პროგნოზირებული ტოპოლოგიურად დაწყვილებული ორმაგი უწყვეტი სტრუქტურა (სურათი 1, მარჯვენა სურათი) მეორე რიგი და მთელი. ქვედა რიგი).დელეგირებული ბაზის შენადნობის Ta15T85-ის ყველა გაზომვა სხვადასხვა დნობაში შეჯამებულია ცხრილში.1. ჩვენ ასევე წარმოგიდგენთ შედეგებს არაშენადნობი Ta10Ti90 ბაზის შენადნობების სხვადასხვა დნობისას, რაც ადასტურებს ჩვენს დასკვნებს.გაჟონვის ფენის Ta სისქის გაზომვებმა აჩვენა, რომ Cu70Ag30 დნობაში გახსნილი სტრუქტურა (hL = 0 μm) უფრო მცირეა ვიდრე სუფთა Cu დნობისას (hL = 20 μm).პირიქით, დნობისთვის Ti-ს დამატება ხსნის უფრო სუსტ შენადნობ სტრუქტურებს (hL = 190 μm).დელეგირებული სტრუქტურის დაშლის შემცირება სუფთა Cu დნობას (hL = 250 μm) და Cu70Ag30 დნობას (hL = 150 μm) შორის უფრო გამოხატულია Ta10Ti90-ზე დაფუძნებულ დელეგირებულ შენადნობებში.
სხვადასხვა დნობის ეფექტის გასაგებად, ჩვენ ჩავატარეთ ექსპერიმენტული შედეგების დამატებითი რაოდენობრივი ანალიზი ნახ. 5-ში (იხ. აგრეთვე დამატებითი მონაცემები 1).ნახ.ნახატები 5a–b გვიჩვენებს სხვადასხვა ელემენტების გაზომილი კონცენტრაციის განაწილებას აქერცლის მიმართულებით აქერცლების ექსპერიმენტებში სუფთა Cu დნობის (ნახ. 5a) და Cu70Ag30 დნობის (ნახ. 5b) დროს.სხვადასხვა ელემენტების კონცენტრაციები გამოსახულია d მანძილის საწინააღმდეგოდ, დლამინირების ფრონტიდან დაშლის ფენის კიდემდე მყარი შემკვრელისა და იმ ფაზის მიმართ, რომელიც იყო თხევადი (გამდიდრებული Cu ან CuAg) დელამინაციის დროს.ECD-სგან განსხვავებით, სადაც შერევადი ელემენტების შეკავება განისაზღვრება გამოყოფის სიჩქარით, LMD-ში, კონცენტრაცია მყარ შემკვრელში განისაზღვრება ადგილობრივი თერმოდინამიკური წონასწორობით მყარ და თხევად ფაზებს შორის და, ამრიგად, მყარი და თანაარსებობის თვისებებით. თხევადი ფაზები.შენადნობის მდგომარეობის დიაგრამები.საბაზისო შენადნობიდან Ti-ს დაშლის გამო, Ti კონცენტრაცია მცირდება d-ის მატებასთან ერთად დელამინაციის ფრონტიდან დაშლის ფენის კიდემდე.შედეგად, Ta კონცენტრაცია გაიზარდა d-ის გაზრდით შეკვრის გასწვრივ, რაც შეესაბამებოდა ფაზის ველის სიმულაციას (დამატებითი სურ. 5).Ti კონცენტრაცია Cu70Ag30 დნობაში უფრო ზედაპირულად ეცემა, ვიდრე სუფთა Cu დნობისას, რაც შეესაბამება შენადნობის მოცილების უფრო ნელ სიჩქარეს.გაზომილი კონცენტრაციის პროფილები ნახ.5b ასევე აჩვენებს, რომ სითხეში Ag და Cu კონცენტრაციების თანაფარდობა არ არის ზუსტად მუდმივი დელეგირებული შენადნობის ფენის გასწვრივ, ხოლო ფაზის ველის სიმულაციაში ეს თანაფარდობა მუდმივი იყო დნობის სიმულაციისას. ფსევდოელემენტი Cu70Ag30.მიუხედავად ამ რაოდენობრივი სხვაობისა, ფაზის ველის მოდელი ასახავს Ag-ის დამატების უპირატეს თვისობრივ ეფექტს Ta გაჟონვის ჩახშობაზე.ოთხივე ელემენტის კონცენტრაციის გრადიენტების სრულად რაოდენობრივი მოდელირება მყარ შემკვრელებსა და სითხეებში მოითხოვს TaTiCuAg ფაზური დიაგრამის უფრო ზუსტ ოთხკომპონენტიან მოდელს, რაც სცილდება ამ სამუშაოს ფარგლებს.
გაზომილი კონცენტრაციის პროფილები დამოკიდებულია d მანძილის მიხედვით Ta15Ti85 შენადნობის დელამინაციის ფრონტიდან (a) სუფთა Cu დნობაში და (ბ) Cu70Ag30 დნობაში.დელეგირებული სტრუქტურის ρ(დ) მყარი ნაწილაკების გაზომილი მოცულობითი ფრაქციის შედარება (მყარი ხაზი) ​​გაჟონვის გარეშე განტოლების შესატყვის თეორიულ პროგნოზთან (დატეხილი ხაზი).(1) (გ) გაბერვის განტოლების პროგნოზირება.(1) განტოლება შესწორებულია დელამინაციის წინა მხარეს.(2) ანუ განიხილება თა გაჟონვა.გაზომეთ კავშირის საშუალო სიგანე λw და მანძილი λs (d).შეცდომის ზოლები წარმოადგენს სტანდარტულ გადახრას.
ნახ.5c ადარებს მყარი ნივთიერებების გაზომილ მოცულობით წილადს ρ(d) (მყარი ხაზი) ​​სუფთა დელეგირებული Cu და Cu70Ag30 სტრუქტურებისთვის დნობიდან თეორიულ პროგნოზთან (ჩაწყვეტილი ხაზი), რომელიც მიღებულ იქნა მასის კონსერვაციის შედეგად გაზომილი Ta კონცენტრაციის გამოყენებით მყარ შემკვრელში \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (ნახ. 5a,b) და უგულებელყოთ Ta-ს გაჟონვა და Ta-ს ტრანსპორტირება ობლიგაციებს შორის განცალკევების სხვადასხვა სიღრმით.თუ Ta გადაიქცევა მყარიდან თხევადში, საბაზისო შენადნობაში შემავალი მთელი Ta უნდა გადანაწილდეს მყარ შემკვრელად.ამრიგად, დისტანციური სტრუქტურის ნებისმიერ ფენაში, რომელიც პერპენდიკულარულია შენადნობის ამოღების მიმართულებაზე, მასის კონსერვაცია ნიშნავს, რომ \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), სადაც \({c}_{Ta}^{s}(d)\) და \({c }_{Ta }^ {0}\) არის Ta კონცენტრაციები d პოზიციაზე შემკვრელისა და მატრიცის შენადნობში, შესაბამისად, და Ss(d) და St არის მყარი შემკვრელის და მთელი დისტანციური რეგიონის განივი უბნები, შესაბამისად.ეს პროგნოზირებს მყარი ნივთიერებების მოცულობის ნაწილს შორეულ ფენაში.
ეს შეიძლება მარტივად იქნას გამოყენებული დელეგირებული სუფთა Cu და Cu70Ag30 დნობის სტრუქტურაზე ლურჯი ხაზის შესაბამისი \({c}_{Ta}^{s}(d)\) მრუდების გამოყენებით.ეს პროგნოზები ზედმეტად მოთავსებულია ნახ. 5c-ზე, რაც აჩვენებს, რომ Ta გაჟონვის იგნორირება არის მოცულობითი ფრაქციის განაწილების ცუდი პროგნოზირება.გაჟონვის გარეშე მასის კონსერვაცია პროგნოზირებს მოცულობითი ფრაქციის მონოტონურ შემცირებას d-ს გაზრდით, რაც ხარისხობრივად შეინიშნება სუფთა Cu დნობაში, მაგრამ არა Cu70Ag30 დნობაში, სადაც ρ(d)-ს აქვს მინიმალური.გარდა ამისა, ეს იწვევს მოცულობის ფრაქციების მნიშვნელოვან გადაფასებას გამყოფ ფრონტზე ორივე დნობისთვის.ყველაზე მცირე გაზომვადი d ≈ 10 μm-ისთვის, პროგნოზირებული ρ მნიშვნელობები ორივე დნობისთვის აღემატება 0.5-ს, ხოლო გაზომილი ρ მნიშვნელობები Cu და Cu70Ag30 დნობისთვის ოდნავ აღემატება 0.3 და 0.4-ს, შესაბამისად.
Ta გაჟონვის მთავარი როლის ხაზგასასმელად, ჩვენ შემდეგ ვაჩვენებთ, რომ რაოდენობრივი შეუსაბამობა გაზომილ და პროგნოზირებულ ρ მნიშვნელობებს შორის დაშლის ფრონტის მახლობლად შეიძლება აღმოიფხვრას ჩვენი თეორიული პროგნოზების დახვეწით ამ გაჟონვის ჩათვლით.ამ მიზნით, მოდით გამოვთვალოთ Ta ატომების ჯამური რაოდენობა, რომლებიც მიედინება მყარიდან თხევადში, როდესაც დაშლის ფრონტი მოძრაობს მანძილზე Δxi = vΔt დროის ინტერვალში Δt Δxi = vΔt, სადაც \(v={\dot{x )) _{i }(t )\) – დელმინაციის სიჩქარე, სიღრმე და დრო შეიძლება გამოვიდეს ცნობილი ურთიერთობიდან \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) დეაერაცია.მასის შენარჩუნების ადგილობრივი კანონი გამყოფ ფრონტზე (d ≈ 0) ისეთია, რომ ΔN = DlglΔtSl/va, სადაც gl არის Ta ატომების კონცენტრაციის გრადიენტი სითხეში, va არის ატომური მოცულობა, რომელიც შეესაბამება კონცენტრაციას ატომური ფრაქცია და Sl = St − Ss არის თხევადი არხის განივი ფართობი დელამინაციის წინა მხარეს.კონცენტრაციის გრადიენტი gl შეიძლება გამოითვალოს იმ დაშვებით, რომ Ta ატომების კონცენტრაციას აქვს მუდმივი მნიშვნელობა \({c}_{Ta}^{l}\) ინტერფეისზე და ძალიან მცირეა აქერცლილი ფენის გარეთ დნობისას, რომელიც იძლევა \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) ასე რომ, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).როდესაც წინა მხარე გადადის დისტანციაზე Δxi, მყარი ფრაქცია უდრის ფუძე შენადნობიდან ამოღებული Ta ატომების მთლიან რაოდენობას, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ {0}/{v}_{a}\), Ta ატომების რაოდენობის ჯამს, რომლებიც ჟონავს სითხეში, ΔN და შედის მყარ შემკვრელის შემადგენლობაში\({{ \დელტა} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).ეს განტოლება, ΔN-ს ზემოთ მოცემულ გამოსახულებასთან ერთად და St = Ss + Sl და ფაზების მიმართებები დელამინაციის ფრონტზე.
Ta ატომების ნულოვანი ხსნადობის ზღვარში, რაც მცირდება გაჟონვის არარსებობის ადრეულ პროგნოზამდე, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)თხევადი ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).\({c}_{Ta}^{l}\დაახლოებით 0,03\) მნიშვნელობების გამოყენებით ექსპერიმენტული გაზომვებიდან (არ არის ნაჩვენები ნახ. 5a, b) და პეკლეს რიცხვები p ≈ 0,26 და p ≈ 0,17 და მყარი კონცენტრაციები \ ({c}_{Ta}^{s}\დაახლოებით 0,3\) და \({c}_{Ta}^{s}\დაახლოებით 0,25\) Cu და Cu70Ag30 დნობისთვის, შესაბამისად, ვიღებთ წინასწარმეტყველებულ მნიშვნელობას დნება, ρ ≈ 0.38 და ρ ≈ 0.39.ეს პროგნოზები რაოდენობრივად საკმაოდ კარგად შეესაბამება გაზომვებს.დანარჩენი განსხვავებები (ნაწინასწარმეტყველები 0.38 წინააღმდეგ გაზომილი 0.32 სუფთა Cu დნობისთვის და 0.39 პროგნოზირებული წინააღმდეგ გაზომილი 0.43 Cu70Ag30 დნობისთვის) შეიძლება აიხსნას გაზომვის დიდი გაურკვევლობით სითხეებში ძალიან დაბალი Ta კონცენტრაციისთვის (\( {c }_{Ta }^ {l}\დაახლოებით 0.03\)), რომელიც, სავარაუდოდ, ოდნავ უფრო დიდი იქნება სუფთა სპილენძის დნობაში.
მიუხედავად იმისა, რომ წინამდებარე ექსპერიმენტები ჩატარდა კონკრეტულ ფუძე შენადნობებზე და დნობის ელემენტებზე, ჩვენ მოველით, რომ ამ ექსპერიმენტების ანალიზის შედეგები დაგვეხმარება განტოლებების გამოტანაში.(2) ფართო გამოყენებადობა სხვა LMD დოპინგის სისტემებთან და სხვა დაკავშირებულ მეთოდებთან, როგორიცაა მყარი მდგომარეობის მინარევების მოცილება (SSD).ამ დრომდე სრულიად იგნორირებული იყო შეურევი ელემენტების გაჟონვის გავლენა LMD სტრუქტურაზე.ეს ძირითადად განპირობებულია იმით, რომ ეს ეფექტი არ არის მნიშვნელოვანი ECDD-ში და ჯერჯერობით გულუბრყვილოდ ვარაუდობდნენ, რომ NMD მსგავსია REC-ის.თუმცა, მთავარი განსხვავება ECD-სა და LMD-ს შორის არის ის, რომ LMD-ში სითხეებში შეურევადი ელემენტების ხსნადობა მნიშვნელოვნად გაიზარდა ინტერფეისის თხევად მხარეს შერევადი ელემენტების მაღალი კონცენტრაციის გამო (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), რაც თავის მხრივ ზრდის შეურევადი ელემენტების კონცენტრაციას (\({c}_{Ta}^{l}\)) ინტერფეისის თხევად მხარეს და ამცირებს მყარი მდგომარეობის განტოლებით ნაწინასწარმეტყველებს მოცულობის წილადს. .(2) ეს გაუმჯობესება განპირობებულია იმით, რომ მყარი-თხევადი ინტერფეისი LMD-ის დროს იმყოფება ადგილობრივ თერმოდინამიკურ წონასწორობაში, ამიტომ მაღალი \({c}_{Ti}^{l}\) ხელს უწყობს \({c} _) გაუმჯობესებას {Ta} ^{l}\ ანალოგიურად, მაღალი \({c}_{Ti}^{s}\) საშუალებას აძლევს Cu შევიდეს მყარ შემკვრელებში და მყარი Cu-ს კონცენტრაცია ამ შემკვრელებში მერყეობს დაახლოებით 10%-დან თანდათანობით. მნიშვნელობებამდე შემცირება უმნიშვნელოა მცირე დელეგირებული ფენის კიდეზე (დამატებითი ნახ. 6). ამის საპირისპიროდ, AgAu-ს შენადნობებიდან ECD-ის მიერ Ag-ის ელექტროქიმიური მოცილება არის არაბალანსირებული რეაქცია, რომელიც არ ზრდის Au-ს ხსნადობას. ელექტროლიტი. LMD-ის გარდა, ჩვენ ასევე ვიმედოვნებთ, რომ ჩვენი შედეგები გამოიყენება მყარი მდგომარეობის დისკებზე, სადაც მყარი საზღვარი მოსალოდნელია შეინარჩუნოს ლოკალური თერმოდინამიკური წონასწორობა შენადნობის მოცილების დროს. ამ მოლოდინს ამყარებს ის ფაქტი, რომ მოცულობის ფრაქციის ცვლილება SSD სტრუქტურის დელეგირებული შრეში დაფიქსირდა მყარი ნივთიერებები, რაც გულისხმობს I, რომ დელეგაციის დროს ხდება მყარი ლიგატის დაშლა, რაც დაკავშირებულია შეურევი ელემენტების გაჟონვასთან.
და განტოლება.(2) იმისათვის, რომ ვიწინასწარმეტყველოთ მყარი ფრაქციის მნიშვნელოვანი შემცირება შენადნობის ამოღების ფრონტზე Ta გაჟონვის გამო, ასევე აუცილებელია გავითვალისწინოთ Ta ტრანსპორტი შენადნობების ამოღების რეგიონში, რათა გავიგოთ მყარი ფრაქციების განაწილება მთელში. შენადნობის მოცილების ფენა, რომელიც შეესაბამება სუფთა სპილენძს და Cu70Ag30 დნობას.Cu70Ag30 დნობისთვის (წითელი ხაზი ნახ. 5c) ρ(d) აქვს დელეგირებული ფენის მინიმუმ ნახევარს.ეს მინიმუმი განპირობებულია იმით, რომ დელეგირებული ფენის კიდესთან მყარ შემკვრელში შემავალი Ta-ს საერთო რაოდენობა უფრო მეტია, ვიდრე საბაზისო შენადნობაში.ანუ, d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), ან სრულიად ექვივალენტი, გაზომილი ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 გაცილებით დიდია, ვიდრე განტოლება წინასწარმეტყველებს.(1) გაჟონვის გარეშე\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\დაახლოებით 0.2\).ეს ნიშნავს, რომ გაქცევის Ta-ის ნაწილი ტრანსპორტირდება გამყოფი ფრონტიდან ამ ფრონტიდან მოშორებულ რეგიონში, დიფუზირდება სითხეში და მყარ-თხევადი ინტერფეისის გასწვრივ, სადაც ის ხელახლა დეპონირდება.
ამ ხელახლა დეპონირებას აქვს Ta გაჟონვის საპირისპირო ეფექტი Ta-ს მყარი შემკვრელების გასამდიდრებლად და მყარი ფრაქციების განაწილება თვისობრივად შეიძლება აიხსნას, როგორც Ta გაჟონვის და ხელახალი დეპონირების ბალანსი.Cu70Ag30 დნობისთვის, Ag-ის კონცენტრაცია სითხეში იზრდება d-ის მატებასთან ერთად (ყავისფერი წერტილოვანი ხაზი ნახ. 5b-ზე), რათა შემცირდეს Ta გაჟონვა Ta ხსნადობის შემცირებით, რაც იწვევს ρ(d)-ის მატებას d-ის გაზრდით მინიმუმის მიღწევის შემდეგ. .ეს ინარჩუნებს საკმარისად დიდ ნაწილს, რათა თავიდან აიცილოს ფრაგმენტაცია მყარი კავშირის გამოყოფის გამო, რაც განმარტავს, თუ რატომ ინარჩუნებენ Cu70Ag30 დნობის დელეგირებული სტრუქტურები სტრუქტურულ მთლიანობას აკრავის შემდეგ.ამის საპირისპიროდ, სუფთა სპილენძის დნობისას, გაჟონვა და ხელახალი დეპონირება თითქმის არღვევს ერთმანეთს, რაც იწვევს ნელა მცირდება მყარი ნივთიერებების ფრაგმენტაციის ზღვარს ქვემოთ დელეგირებული ფენის უმეტესობისთვის, ტოვებს მხოლოდ ძალიან თხელ ფენას, რომელიც ინარჩუნებს სტრუქტურულ მთლიანობას საზღვრის მახლობლად. დელეგირებული ფენა.(ნახ. 4ბ, ცხრილი 1).
ჯერჯერობით, ჩვენი ანალიზები ძირითადად ფოკუსირებულია ახსნას დისლოცირებულ გარემოში შერევადი ელემენტების გაჟონვის ძლიერი გავლენის მყარ ფრაქციაზე და დელეგირებული სტრუქტურების ტოპოლოგიაზე.მოდით მივმართოთ ამ გაჟონვის ეფექტს დელეგირებული ფენის შიგნით ბიკონტინიუმური სტრუქტურის მსხვრევაზე, რაც ჩვეულებრივ ხდება LMD-ის დროს დამუშავების მაღალი ტემპერატურის გამო.ეს განსხვავდება ECD-ისგან, სადაც მსხვრევა პრაქტიკულად არ არსებობს შენადნობის მოცილების დროს, მაგრამ შეიძლება გამოწვეული იყოს შენადნობის მოცილების შემდეგ მაღალ ტემპერატურაზე ადუღებით.ჯერჯერობით, LMD-ის დროს მსხვრევა მოდელირებული იყო იმ ვარაუდით, რომ ეს ხდება მყარი-თხევადი ინტერფეისის გასწვრივ შეურევი ელემენტების დიფუზიის გამო, ისევე როგორც ანელებული ნანოფოროვანი ECD სტრუქტურების ზედაპირის დიფუზიის შუამავლობით მსხვრევა.ამრიგად, კავშირის ზომა მოდელირებულია კაპილარების გაფართოების სტანდარტული სკალირების კანონების გამოყენებით.
სადაც tc არის მსხვრევის დრო, განსაზღვრული, როგორც დრო, რომელიც გავიდა დელამინაციის ფრონტის გავლის შემდეგ xi სიღრმეზე დელამინაციის ფენის შიგნით (სადაც λ აქვს საწყისი მნიშვნელობა λ00) დაშლის ექსპერიმენტის დასრულებამდე, და სკალირების ინდექსი n = 4 ავრცელებს ზედაპირს.Eq უნდა იქნას გამოყენებული სიფრთხილით.(3) ინტერპრეტაცია λ და d მანძილის გაზომვები საბოლოო სტრუქტურისთვის მინარევების გარეშე ექსპერიმენტის ბოლოს.ეს განპირობებულია იმით, რომ დელეგირებული ფენის კიდესთან მდებარე რეგიონს უფრო მეტი დრო სჭირდება გადიდებას, ვიდრე წინა რეგიონის მახლობლად.ეს შეიძლება გაკეთდეს დამატებითი განტოლებით.(3) ურთიერთობა tc და d.ეს კავშირი ადვილად მიიღება შენადნობის ამოღების სიღრმის პროგნოზირებით დროის ფუნქციით, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), რომელიც იძლევა tc(d) = te − tf(d), სადაც te არის მთელი ექსპერიმენტის ხანგრძლივობა, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) არის დრო, როდესაც დელამინაციის ფრონტმა უნდა მიაღწიოს სიღრმეს, რომელიც უდრის საბოლოო დაშლის სიღრმეს მინუს d.შეაერთეთ ეს გამონათქვამი tc(d)-სთვის განტოლებაში.(3) პროგნოზირება λ(d) (იხ. დამატებითი შენიშვნა 5).
ამ პროგნოზის შესამოწმებლად, ჩვენ შევასრულეთ ჩალიჩებს შორის სიგანისა და მანძილის გაზომვები დელეგირებული სტრუქტურების სრულ ჯვარედინი მონაკვეთებზე, რომლებიც ნაჩვენებია დამატებით სურათში 9 სუფთა Cu და Cu70Ag30 დნობისთვის.ხაზოვანი სკანირებიდან პერპენდიკულარული დელამინაციის მიმართულების მიმართ, დ დ ლამინირების ფრონტიდან, მივიღეთ საშუალო სიგანე λw(d) Ta- მდიდარი ჩალიჩებისთვის და საშუალო მანძილი λs(d) ჩალიჩებს შორის.ეს გაზომვები ნაჩვენებია ნახ.5d და შეადარე განტოლების პროგნოზებს.(3) დამატებით სურ. 10-ში n-ის სხვადასხვა მნიშვნელობებისთვის.შედარება გვიჩვენებს, რომ ზედაპირული დიფუზიის ინდექსი n = 4 იძლევა ცუდ პროგნოზს.ეს პროგნოზი მნიშვნელოვნად არ არის გაუმჯობესებული n = 3-ის არჩევით ნაყარი დიფუზიის შუამავლობით კაპილარული მსხვრევისთვის, რომელიც შეიძლება გულუბრყვილოდ ველოდოთ, რომ უკეთესად მოერგება Ta-ს სითხეში გაჟონვის გამო.
ეს რაოდენობრივი შეუსაბამობა თეორიასა და ექსპერიმენტს შორის გასაკვირი არ არის, რადგან ე.(3) აღწერს კაპილარების მსხვრევას მუდმივ მოცულობით ფრაქციაზე ρ, ხოლო LMD-ზე მყარი ფრაქცია ρ არ არის მუდმივი.ρ სივრცულად იცვლება ამოღებულ ფენაში შენადნობის მოცილების ბოლოს, როგორც ნაჩვენებია ნახ.5c.ρ ასევე იცვლება დროთა განმავლობაში მინარევების მოცილებისას ფიქსირებულ მოცილების სიღრმეზე, მოცილების ფრონტის მნიშვნელობიდან (რომელიც დროში დაახლოებით მუდმივია და, შესაბამისად, დამოუკიდებელია tf-სა და d-სგან) ნახ. 5c შეესაბამება ბოლო დროს.ნახ.3d, შეიძლება შეფასდეს, რომ დაშლის წინა მნიშვნელობები არის დაახლოებით 0.4 და 0.35 AgCu და სუფთა Cu დნობისთვის, შესაბამისად, რაც ყველა შემთხვევაში უფრო მაღალია, ვიდრე ρ-ის საბოლოო მნიშვნელობა te დროს.მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ ρ-ის შემცირება დროთა განმავლობაში ფიქსირებულ d-ზე არის პირდაპირი შედეგი სითხეში შერევადი ელემენტის (Ti) კონცენტრაციის გრადიენტის არსებობის.ვინაიდან სითხეებში Ti კონცენტრაცია მცირდება d-ს მატებასთან ერთად, Ti-ის წონასწორული კონცენტრაცია მყარ სხეულებში ასევე არის d-ის კლებადი ფუნქცია, რაც იწვევს მყარი შემკვრელებისგან Ti-ს დაშლას და მყარი ფრაქციის შემცირებას დროთა განმავლობაში.ρ-ის დროებით ცვლილებაზე ასევე მოქმედებს Ta-ს გაჟონვა და ხელახალი დეპონირება.ამრიგად, დაშლისა და ხელახალი ნალექის დამატებითი ეფექტების გამო, ჩვენ ველით, რომ მსხვრევა LMD-ის დროს, როგორც წესი, მოხდება არა მუდმივი მოცულობის ფრაქციებზე, რაც გამოიწვევს სტრუქტურულ ევოლუციას, გარდა კაპილარული მსხვრევისა, არამედ დიფუზიის გამო. სითხეები და არა მარტო მყარი-თხევადი საზღვრის გასწვრივ.
განტოლების ფაქტები.(3) კავშირის სიგანე და მანძილის გაზომვები 3 ≤ n ≤ 4-ისთვის არ არის რაოდენობრივი (დამატებითი სურ. 10), რაც ვარაუდობს, რომ დაშლა და ხელახალი დეპონირება არა ინტერფეისის შემცირების გამო დომინანტურ როლს თამაშობს წინამდებარე ექსპერიმენტში.კაპილარული მსხვრევისთვის, მოსალოდნელია, რომ λw და λs-ს ექნებათ იგივე დამოკიდებულება d-ზე, ხოლო ნახ. 5d გვიჩვენებს, რომ λs იზრდება d-ით ბევრად უფრო სწრაფად, ვიდრე λw სუფთა Cu და Cu70Ag30 დნობისთვის.მიუხედავად იმისა, რომ უხეში თეორია, რომელიც ითვალისწინებს დაშლას და ხელახლა დეპონირებას, უნდა იყოს გათვალისწინებული ამ გაზომვების რაოდენობრივად ასახსნელად, ეს განსხვავება მოსალოდნელია ხარისხობრივად, რადგან მცირე ბმების სრული დაშლა ხელს უწყობს ობლიგაციებს შორის მანძილის ზრდას.გარდა ამისა, Cu70Ag30 დნობის λs აღწევს მაქსიმალურ მნიშვნელობას ფენის კიდეზე შენადნობის გარეშე, მაგრამ ის ფაქტი, რომ სუფთა სპილენძის დნობის λs განაგრძობს მონოტონურ ზრდას, აიხსნება სითხეში Ag კონცენტრაციის ზრდით, სადაც d გამოიყენება ρ(d)-ის ასახსნელად ნახ. 5c არამონოტონურ ქცევაში.Ag-ის კონცენტრაციის გაზრდა d მატებასთან ერთად თრგუნავს Ta გაჟონვას და შემკვრელის დაშლას, რაც იწვევს λs-ის შემცირებას მაქსიმალური მნიშვნელობის მიღწევის შემდეგ.
და ბოლოს, გაითვალისწინეთ, რომ მუდმივი მოცულობითი ფრაქციის დროს კაპილარების მსხვრევის კომპიუტერული კვლევები აჩვენებს, რომ როდესაც მოცულობითი ფრაქცია ეცემა დაახლოებით 0,329,30 ზღურბლს ქვემოთ, სტრუქტურის ფრაგმენტები მსხვრევისას.პრაქტიკაში, ეს ბარიერი შეიძლება იყოს ოდნავ დაბალი, რადგან ფრაგმენტაცია და თანმხლები გვარის შემცირება ხდება დროის მასშტაბით, რომელიც შედარებულია ან აღემატება ამ ექსპერიმენტში შენადნობების ამოღების მთლიან დროს.ის ფაქტი, რომ Cu70Ag30 დნობის დელეგირებული სტრუქტურები ინარჩუნებენ სტრუქტურულ მთლიანობას, მიუხედავად იმისა, რომ ρ(d) ოდნავ დაბალია 0.3-ზე d-ის საშუალო დიაპაზონში, მიუთითებს იმაზე, რომ ფრაგმენტაცია, ასეთის არსებობის შემთხვევაში, მხოლოდ ნაწილობრივ ხდება.ფრაგმენტაციის მოცულობითი ფრაქციის ბარიერი ასევე შეიძლება დამოკიდებული იყოს დაშლაზე და ხელახლა ნალექზე.
ეს კვლევა ორ ძირითად დასკვნას აკეთებს.პირველ რიგში, და უფრო პრაქტიკულად, LMD-ის მიერ წარმოებული დელეგირებული სტრუქტურების ტოპოლოგია შეიძლება გაკონტროლდეს დნობის არჩევით.დნობის არჩევით AXB1-X საბაზისო შენადნობის AXB1-X ელემენტის ხსნადობის შემცირების მიზნით, თუმცა შეზღუდულია, შეიძლება შეიქმნას ძლიერ დელეგირებული სტრუქტურა, რომელიც ინარჩუნებს შეკრულობას იატაკის X ელემენტის დაბალ კონცენტრაციებშიც კი და სტრუქტურულ მთლიანობას. .ადრე ცნობილი იყო, რომ ეს შესაძლებელი იყო ECD25-ისთვის, მაგრამ არა LMD-სთვის.მეორე დასკვნა, რომელიც უფრო ფუნდამენტურია, არის ის, თუ რატომ შეიძლება LMD-ში სტრუქტურული მთლიანობის შენარჩუნება დელეგირების საშუალების შეცვლით, რაც თავისთავად საინტერესოა და შეიძლება ახსნას ჩვენი TaTi შენადნობის დაკვირვებები სუფთა Cu-ში და CuAg-ში დნებაში, მაგრამ ასევე უფრო ზოგადად, რათა განვმარტოთ მნიშვნელოვანი, ადრე შეფასებული განსხვავებები ECD-სა და LMD-ს შორის.
ECD-ში, სტრუქტურის თანმიმდევრულობა შენარჩუნებულია მინარევების მოცილების სიჩქარის დაბალ დონეზე შენარჩუნებით X, რომელიც დროთა განმავლობაში რჩება მუდმივი ფიქსირებული მამოძრავებელი ძალისთვის, საკმარისად მცირე, რათა შეინარჩუნოს საკმარისი შერწყმა ელემენტი B მყარ შემკვრელში მინარევების მოცილების დროს. მყარი ნივთიერების მოცულობა.ρ ფრაქცია საკმარისად დიდია ფრაგმენტაციის თავიდან ასაცილებლად25.LMD-ში, შენადნობების მოცილების სიჩქარე \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) დროთა განმავლობაში მცირდება დიფუზიის შეზღუდული კინეტიკის გამო.ამრიგად, განურჩევლად დნობის შემადგენლობის ტიპისა, რომელიც გავლენას ახდენს მხოლოდ პეკლეს რიცხვზე p, დაშლის სიჩქარე სწრაფად აღწევს საკმარისად მცირე მნიშვნელობას იმისათვის, რომ შეინარჩუნოს B-ის საკმარისი რაოდენობა მყარ შემკვრელში, რაც პირდაპირ აისახება იმ ფაქტზე, რომ ρ დელამინაციის დროს წინა ნაწილი დროთა განმავლობაში დაახლოებით მუდმივი რჩება.ფაქტი და ფრაგმენტაციის ზღურბლზე ზემოთ.როგორც ფაზის ველის სიმულაციამ აჩვენა, ქერქის სიჩქარე ასევე სწრაფად აღწევს საკმარისად მცირე მნიშვნელობას, რათა მოხდეს ევტექტიკური ბმის ზრდის დესტაბილიზაცია, რითაც ხელს უწყობს ტოპოლოგიურად შეკრული სტრუქტურების ფორმირებას ლამელების გვერდითი ქანების მოძრაობის გამო.ამრიგად, ECD-სა და LMD-ს შორის მთავარი ფუნდამენტური განსხვავება მდგომარეობს დელამინაციის ფრონტის ევოლუციაში ფენის შიდა სტრუქტურის მეშვეობით გაყოფის შემდეგ და ρ, და არა დელამინაციის სიჩქარე.
ECD-ში, ρ და კავშირი რჩება მუდმივი მთელ დისტანციურ ფენაში.LMD-ში, პირიქით, ორივე იცვლება ფენაში, რაც ნათლად არის ნაჩვენები ამ კვლევაში, რომელიც ასახავს ρ-ის ატომურ კონცენტრაციას და განაწილებას LMD-ის მიერ შექმნილი დელეგირებული სტრუქტურების სიღრმეზე.ამ ცვლილების ორი მიზეზი არსებობს.პირველი, თუნდაც ნულოვანი ხსნადობის ზღვარზე A, კონცენტრაციის გრადიენტი B სითხეში, რომელიც არ არის DZE-ში, იწვევს A კონცენტრაციის გრადიენტს მყარ შემკვრელში, რომელიც ქიმიურ წონასწორობაშია სითხესთან.გრადიენტი A, თავის მხრივ, იწვევს გრადიენტს ρ ფენის შიგნით მინარევების გარეშე.მეორეც, A-ის გაჟონვა სითხეში არანულოვანი ხსნადობის გამო, შემდგომში მოდულირებს ρ-ის სივრცულ ცვალებადობას ამ ფენაში, შემცირებული ხსნადობით ხელს უწყობს ρ უფრო მაღალი და სივრცით ერთგვაროვანი შენარჩუნებას კავშირის შესანარჩუნებლად.
დაბოლოს, ბმის ზომისა და კავშირის ევოლუცია დელეგირებული ფენის შიგნით LMD-ის დროს ბევრად უფრო რთულია, ვიდრე ზედაპირული დიფუზიით შეზღუდული კაპილარული მსხვრევა მუდმივ მოცულობით ფრაქციაზე, როგორც ადრე მიჩნეული იყო ანელებული ნანოფოროვანი ECD სტრუქტურების მსხვრევის ანალოგიით.როგორც აქ ნაჩვენებია, LMD-ში მსხვრევა ხდება სივრცით-დროით ცვალებად მყარ ფრაქციაში და, როგორც წესი, გავლენას ახდენს A და B-ის დიფუზიური გადაცემით თხევად მდგომარეობაში დელიმინაციის ფრონტიდან დაშლილი ფენის კიდემდე.კაპილარული მსხვრევის სკალირების კანონები, რომლებიც შემოიფარგლება ზედაპირის ან ნაყარი დიფუზიით, ვერ განსაზღვრავს ცვლილებებს სიგანისა და მანძილის ცვლილებებს შორის დელეგირებული ფენის ფარგლებში, თუ ვივარაუდებთ, რომ A და B ტრანსპორტი დაკავშირებულია სითხის კონცენტრაციის გრადიენტებთან თანაბარ ან იდენტურ როლებს.უფრო მნიშვნელოვანია, ვიდრე ინტერფეისის არეალის შემცირება.მომავლის მნიშვნელოვანი პერსპექტივაა თეორიის შემუშავება, რომელიც ითვალისწინებს ამ სხვადასხვა გავლენებს.
ტიტან-ტანტალის ორობითი შენადნობები შეძენილი იქნა Arcast, Inc-ისგან (ოქსფორდი, მეინი) 45 კვტ სიმძლავრის Ambrell Ekoheat ES ინდუქციური ელექტრომომარაგების და წყლით გაგრილებული სპილენძის ჭურჭლის გამოყენებით.რამდენიმე გაცხელების შემდეგ, თითოეული შენადნობი ადუღდა 8 საათის განმავლობაში დნობის წერტილიდან 200°C ტემპერატურაზე ჰომოგენიზაციისა და მარცვლის ზრდის მისაღწევად.ნიმუშები, რომლებიც ამოჭრილი იყო ამ სამაგისტრო ზვიდან, შედუღებული იყო Ta მავთულზე და ჩამოკიდებული იყო რობოტიანი მკლავიდან.ლითონის აბაზანები მზადდებოდა 40 გ Cu (McMaster Carr, 99.99%) ნარევი Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) ან Ti ნაწილაკებით მაღალი სიმძლავრის გაცხელებით 4 კვტ Ameritherm Easyheat ინდუქციური გათბობის სისტემის გამოყენებით სრულ დაშლამდე.აბანოები.სრულად გაცხელებული დნება.შეამცირეთ სიმძლავრე და დატოვეთ აბაზანა აურიეთ და დაბალანსებული ნახევარი საათის განმავლობაში 1240°C რეაქციის ტემპერატურაზე.შემდეგ რობოტიანი მკლავი ჩამოშვებულია, ნიმუში ჩაეფლო აბანოში წინასწარ განსაზღვრული დროით და ამოღებულია გასაცივებლად.შენადნობის ბილეტისა და LMD-ის ყველა გათბობა განხორციელდა მაღალი სისუფთავის არგონის ატმოსფეროში (99,999%).შენადნობის ამოღების შემდეგ, ნიმუშების ჯვარი სექციები გაპრიალდა და გამოკვლეული იქნა ოპტიკური მიკროსკოპის და სკანირების ელექტრონული მიკროსკოპის გამოყენებით (SEM, JEOL JSM-6700F).ელემენტარული ანალიზი ჩატარდა ენერგიის დისპერსიული რენტგენის სპექტროსკოპიით (EDS) SEM-ში.დელეგირებული ნიმუშების სამგანზომილებიანი მიკროსტრუქტურა დაფიქსირდა გამაგრებული სპილენძით მდიდარი ფაზის დაშლით 35% აზოტის მჟავას ხსნარში (ანალიტიკური ხარისხი, Fluka).
სიმულაცია განხორციელდა სამჯერადი შენადნობის გაყოფის ფაზის ველის ადრე შემუშავებული მოდელის გამოყენებით15.მოდელი აკავშირებს ფაზის ველის ევოლუციას ϕ, რომელიც განასხვავებს მყარ და თხევად ფაზებს, შენადნობი ელემენტების კონცენტრაციის ველს ci.სისტემის მთლიანი თავისუფალი ენერგია გამოიხატება როგორც
სადაც f(φ) არის ორმაგი ბარიერის პოტენციალი, რომლის მინიმალურია φ = 1 და φ = 0, რომლებიც შეესაბამება მყარ და სითხეებს, შესაბამისად, და fc(φ, c1, c2, c3) არის ქიმიური წვლილი მოცულობის თავისუფლებაში, რომელიც აღწერს ენერგიის სიმკვრივეს. თერმოდინამიკური თვისებების შენადნობი.სუფთა Cu ან CuTi დნობის TaTi შენადნობებად დნობის სიმულაციისთვის, ჩვენ ვიყენებთ იგივე ფორმას fc(φ, c1, c2, c3) და პარამეტრებს, როგორც მითითებაში.15. TaTi შენადნობების ამოსაღებად CuAg დნობით, ჩვენ გავამარტივეთ მეოთხეული სისტემა (CuAg)TaTi ეფექტურ სამეულ სისტემამდე სხვადასხვა პარამეტრით Ag კონცენტრაციიდან გამომდინარე, როგორც აღწერილია დამატებით შენიშვნა 2-ში. ევოლუციის განტოლებები ფაზის ველისა და საკონცენტრაციო ველი მიღებულ იქნა ფორმაში ვარიანტის სახით
სადაც \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\მარცხნივ({\delta}_{ij}-{c}_{j} \მარჯვნივ)\) არის ატომური მობილურობის მატრიცა და Lϕ მართავს ატომური მიმაგრების კინეტიკას მყარი-თხევადი ინტერფეისზე.
ამ კვლევის შედეგების მხარდამჭერი ექსპერიმენტული მონაცემები შეგიძლიათ იხილოთ დამატებით მონაცემთა ფაილში.სიმულაციის პარამეტრები მოცემულია დამატებით ინფორმაციაში.ყველა მონაცემი ასევე ხელმისაწვდომია შესაბამისი ავტორებისგან მოთხოვნის შემთხვევაში.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM და Baumer M. ნანოფოროვანი ოქროს კატალიზატორები მეთანოლის დაბალი ტემპერატურის სელექციური გაზის ფაზის ჟანგვითი შეერთებისთვის.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.დინამიური რეკომბინაცია განსაზღვრავს ნანოფოროვანი ოქრო-ვერცხლის შენადნობის კატალიზატორების კატალიზურ აქტივობას.ეროვნული ალმა მატერი.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. პლატინით დაფარული ნანოფოროვანი ოქრო: ეფექტური დაბალი pt დატვირთვის ელექტროკატალიზატორი PEM საწვავის უჯრედებისთვის.ჟურნალი #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW and Erlebacher, J. ჟანგბადის შემცირება ნანოფოროვანი მეტალ-იონის თხევადი კომპოზიტური ელექტროკატალიზატორებით.ეროვნული ალმა მატერი.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. and Chen, M. ნანოფოროვანი ჰიბრიდული ლითონის/ოქსიდის ელექტროდები ელექტროქიმიური სუპერკონდენსატორებისთვის.ეროვნული ნანოტექნოლოგია.6, 232 (2011).
კიმი, JW და სხვ.ნიობიუმის შერწყმის ოპტიმიზაცია ლითონის დნობასთან ელექტროლიტური კონდენსატორების ფოროვანი სტრუქტურების შესაქმნელად.ჟურნალი.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM და ა.შ. ნანოფოროვანი მასალები მდგრადია რადიაციის მიმართ?ნანოლეტი.12, 3351–3355 (2011).